季铵碱树脂催化三甲氧基硅烷制备甲硅烷

杨 恺，安茂忠，杨春晖，张 磊，胡成发，葛士彬

(1.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001，E-mail:yangchh@hit.edu.cn; 2.常州大学石油化工学院，江苏常州213164)

季铵碱树脂催化三甲氧基硅烷制备甲硅烷

杨 恺1，安茂忠1，杨春晖1，张 磊1，胡成发2，葛士彬1

(1.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001，E-mail:yangchh@hit.edu.cn; 2.常州大学石油化工学院，江苏常州213164)

为制备高纯度甲硅烷气体，用强碱性季铵碱阴离子交换树脂催化三甲氧基硅烷溶液进行歧化反应.采用脉冲放电氦离子化检测器测试粗甲硅烷气体，用气相色谱-质谱联用仪、感应耦合等离子体质谱仪测试精馏提纯的副产物四甲氧基硅烷.实验结果表明:在30～50℃和0.2～0.3 MPa条件下反应制备的粗甲硅烷气体中，H2、O2、Ar、N2、CH4的质量浓度分别为221.12、1.76、1.61、17.97、0.15 μg/L，纯度达到99.9%;副产物四甲氧基硅烷中，金属杂质总质量浓度低于0.15μg/L，可用来制备高纯度硅溶胶;季铵碱催化三甲氧基硅烷歧化反应，反应条件温和，三甲氧基硅烷转化率96%，硅烷产率95%.催化剂易于购买，采用固定床反应器易于控制反应，易于连续加料，此工艺具有工业化生产价值.

季铵碱;阴离子交换树脂;三甲氧基硅烷;甲硅烷

高纯度甲硅烷气体是薄膜太阳能电池、集成电路、平板显示器等行业的重要硅源气体［1-4］，烷

氧基硅烷法是制备高纯度甲硅烷气体的重要方法之一［5-9］，其中，三甲氧基硅烷［10-12］和三乙氧基硅烷［13-19］是制备甲硅烷气体的重要原料.Charles等［20］已经用釜式反应器制备出甲硅烷气体，但是粗硅烷中氢气的体积分数大于30%，反应过于剧烈，难以控制，工业生产难以连续加料.日本的Wada等［12］报道了用 N-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂，苯酚钠催化烷氧基硅烷制备甲硅烷气体.Lidiya等［21］报道了用低聚乙二醇醚催化烷氧基硅烷歧化反应制备甲硅烷，并分析了有机硅烷的反应机理，但是反应速率和产率都非常低，不具有产业化价值.

固定床反应器能够实现液固迅速接触和分离，易于控制反应，能够实现液体连续加料，易于扩大进行工业化生产，因此，本文用固定床反应器，季铵碱阴离子交换树脂催化三甲氧基硅烷发生歧化反应制备甲硅烷，其反应方程式为

1 实验

1.1 试剂与仪器

检测仪器:气相色谱-质谱联用仪(GCMS，配有TCD/FID检测器，Agilent Co.Ltd.);感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent Co.Ltd.7500CS);氦离子化检测器(PDHID，上海华爱色谱分析技术有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂预处理

取美国Amberlite公司的717型强碱性I型阴离子交换树脂，填充到处理过的不锈钢固定床中.阴离子交换树脂(含酸性基团的强碱阴离子树脂)的预处理步骤如下:1)用去离子水溶液对树脂进行反冲洗，直至出水清澈无混浊、无杂质停止.2)用去离子水溶液与HCl酸和NaOH溶液分别配制质量分数15%的酸液和碱液，灌入固定床中依次交替浸泡2～4 h，在酸碱之间更换时，用大量去离子水淋洗，直至出水的pH=7～8为止.如此重复3～5次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍.3)用质量分数4%～5%的NaOH溶液进行处理.4)放尽碱液，用去离子水淋洗至出水的pH= 7～8.5)固定床两端加网塞，封堵树脂颗粒.将固定床放入到真空干燥箱内，55℃烘干，抽真空达-0.1 MPa，直至2 h后真空压力不高于-0.08 Pa为止.6)在真空手套箱中密封固定床，备用.

1.2.2 甲硅烷气体制备

用去离子水和优级纯的氢氧化钠溶液配制质量分数80%的浓氢氧化钠溶液.按照V(氢氟酸)∶V(重铬酸钾)∶V(水)=1∶5∶10的体积比配制钝化清洗液.固定床、250 mL聚四氟乙烯(TFE)烧杯、聚四氟搅拌棒等仪器用氢氧化钠溶液浸泡1 h，取出后用氢氟酸和重铬酸钾清洗液浸泡15 min，取出用去离子水冲洗5遍，备用.

将密封好的固定床安装在硅烷制备系统上，用55℃热高纯氮气吹扫系统1 h;室温下系统充0.5 MPa的 N2，保压 24 h;系统抽真空到-0.1 MPa，保负压24 h.保压后的系统抽真空到-0.1 MPa，改用高纯氢气充装系统，压力达到-0.2 MPa.放掉氢气，系统再抽真空，再充装高纯氢气，如此循环5次，用高纯氢气彻底置换系统中的氮气，最后一次抽真空到-0.1 MPa，室温下保压，备用.

向固定床反应器中缓慢加入三甲氧基硅烷溶液，反应器中压力开始由负压逐渐升高到正压，当压力升高到0.2 MPa时，打开气体排放阀，排放生成的甲硅烷气体.固定床温度加热恒定在45℃，以0.3 MPa的压力继续向固定床中压入三甲氧基硅烷溶液，甲硅烷气体经由气路收集，四甲氧基硅烷经过分离残留的甲烷气体后，储存在储罐中.

1.2.3 实验设计方案

基于前文的分析,低电压SRAM测试主要包括两个部分,即面向稳定性故障的DFT设计和基于March-Like算法的MBIST设计,本节在成熟的数字芯片设计环境中,进行低电压SRAM测试电路的实现,并进行仿真与分析。

1)加入几乎相等质量的三甲氧基硅烷溶液，改变不同反应温度，考察反应温度对三甲氧基硅烷溶液反应速率、甲硅烷产率、粗甲硅烷中气体杂质组分及其含量的影响.

2)在经过真空干燥的待用的催化剂中，加入不同质量分数的去离子水(水的质量与催化剂质量的比值)，考察系统含水量对甲硅烷产率的影响.

3)在经过真空干燥待用的催化剂中，加入不同质量分数的甲醇(甲醇的质量与催化剂质量的比值)，考察系统甲醇含量对甲硅烷产率的影响.

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

表1是从大量的实验中选择6次实验数据，分析在不同的反应温度条件下三甲氧基硅烷歧化反应的实验结果.

表1 三甲氧基硅烷歧化分解反应的条件和结果

分析表1中实验结果，得到以下结论:1)反应温度升高时，反应时间缩短，甲硅烷的产率增大;2)反应温度从45℃升高到60℃时，三甲氧基硅烷的挥发性增强，三甲氧基硅烷的转化率反而降低，由96%降到88%，最佳的反应温度是45℃;3)随反应温度的升高，甲硅烷的产率一直增大，但是高温时甲硅烷的产率增加缓慢;4)粗甲硅烷中的杂质气体随反应温度升高没有明显规律性的变化;5)最佳反应温度为45℃，三甲氧基硅烷的转化率为96%，甲硅烷的产率为95%.

图1是制备的粗甲硅烷气体用PDHID测试分析图，检测分析了反应温度对硅烷中杂质气体含量的影响.

图1 产物粗硅烷中杂质组分含量

结果发现，在55℃反应生成的粗甲硅烷中，H2、O2、Ar、N2、CH4质量浓度分别为221.12、1.76、1.61、17.97、0.15μg/L.H2主要来源于副反应; O2、Ar和N2主要来源于空气，N2含量高，主要原因是系统中N2用H2吹扫置换的不够彻底，残留有N2;CH4主要来源于原料三甲氧基硅烷.A是阀门切换时对基流造成的波动峰;B是测试系统二次进样时N2峰.

图2是四甲氧基硅烷的气相色谱图.反应后的液体产物经过精馏提纯，用安捷伦气相色谱(FID检测器)测试，四甲氧基硅烷的纯度可以达到99.9%.

图2 精馏后四甲氧基硅烷气相色谱图

反应液体产物简单精馏后，得到的四甲氧基硅烷用ICP-MS测试金属杂质的质量浓度，结果见表2.表2显示，液体产物四甲氧基硅烷总金属杂质的质量浓度低于0.15 μg/L.这样的产品可以制备附加值更高的高纯度硅溶胶，用于半导体圆晶片的抛光行业.

表2 反应产物四甲氧基硅烷中金属杂质的含量(质量浓度/(10－3μg·L－1))

2.2 含水量对硅烷产率的影响

图3表明了含水量对甲硅烷产率的影响.当反应系统或原料中水的质量分数低于1%时，甲硅烷产率还可以维持在90%以上;当水的质量分数大于1%时，甲硅烷产量迅速降低;当水的质量分数达到2.5%时，甲硅烷产率只有30%左右.主要原因是水和三甲氧基硅烷发生了下述循环反应，所以系统或原料中含水量必须要严格控制.

图3 含水量对甲硅烷产率的影响

2.3 醇对硅烷产率的影响

图4表明了系统中甲醇对甲硅烷产率的影响.当系统中含有甲醇或者乙醇时，醇与三甲氧基硅烷反应(见式(4)、(5)).随着醇含量的增加，甲硅烷产率逐渐降低.因为醇和三甲氧基硅烷没有发生循环反应，所以不会出现甲硅烷产率迅速降低现象，但是甲硅烷产率降低也非常明显.当系统或者三甲氧基硅烷中甲醇的质量分数达到6%时，甲硅烷的产率只有38%.

图4 甲醇含量对甲硅烷产率的影响

当系统中含有甲醛或乙醛时，会发生坎尼扎罗反应(Cannizzaro反应)，降低甲硅烷产率.反应式如(6)、(7)、(8)和(9).

2.4 催化机理的探讨

图5是反应后液体产物的气相色谱测试图谱.用GC-MS测试反应后的液体产物，检测到二甲氧基硅烷(SiH2(OCH3)2)峰面积4.43%，四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)峰面积93.89%，六甲氧基二硅醚((CH3O)3SiOSi(OCH3)3)峰面积为1.68%.六甲氧基二硅醚的存在证明反应式(3)的反应存在.

图5 反应后液体组分气相色谱图

根据Lidiya等［21］对低聚乙二醇醚(oligoethylene glycol ethers)和氟化铯(CsF)催化三乙氧基硅烷机理的分析和报道，结合实验测试结果，推测反应如图6所示.

图6 季铵碱树脂催化三甲氧基硅烷歧化反应制备甲硅烷的机理

季铵碱是较强的路易斯碱，OH-对 HSi (OCH3)3中心Si原子具有极强的相互作用.反应第1步:OH-进攻HSi(OCH3)3中心Si原子，HSi (OCH3)3中心Si原子采取sp3d杂化，严重缺电子，所以生成五配位化合A.第2步:另一个HSi (OCH3)3分子中CH3O-的O原子具有孤对电子，进攻五配位化合A中心Si原子，使其采取sp3d2杂化，生成中间过渡态化合物B.中间过渡态化合物B能量比较高，不稳定，但是，B中5个Si—O键电子云比Si—H键电子云厚得多，所以六配体的Si—H健很快断裂;Si—H健断裂后，中心Si原子又采取sp3d杂化，这样，由于空间电子对排斥作用，五配位体不稳定，就转化为Si(OCH3)4和H2Si(OCH3)2.第3步:按照第1步方式，形成中间不稳定的五配位过渡态A，然后H2Si(OCH3)2中CH3O-的O原子进攻五配位化合A.如此循环，如果完全反应，最终，4 mol HSi(OCH3)3被催化，可以得到3 mol Si(OCH3)4和1 mol SiH4，如化学式(1)所示.同时，二甲氧基硅烷的存在，证明了反应机理的可能性.

3 结论

1)在固定床反应器中，采用季铵盐类强碱性阴离子交换树脂催化三甲氧基硅烷制备高纯度甲硅烷气体，粗硅烷中H2质量浓度为221.12 μg/L，O2质量浓度为1.76 μg/L，Ar为1.61 μg/L，N2为17.97 μg/L，CH4为0.15 μg/L.

2)采用市场购买的Amberliter717型季铵碱催化反应，190 g的三甲氧基硅烷溶液在30～40 min内可以反应完全.在0.2～0.3 MPa、30～50℃条件下，三甲氧基硅烷溶液的转化率达到96%，硅烷产率95%;副产物为四甲氧基硅烷，纯度达到99.9%，金属杂质的总质量浓度低于0.15 μg/L，可以用来制备高纯度硅溶胶.

3)催化剂容易购买，采用固定床反应器，易于控制反应，易于连续加料，具有工业化生产价值.

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Monosilane obtained from disproportionation of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin

YANG Kai1，AN Mao-zhong1，YANG Chun-hui1，ZHANG Lei1，HU Cheng-fa2，GE Shi-bin1
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:yangchh@hit.edu.cn;2.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

High purity monosilane was prepared from disproportionation of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin.Crude monosilane was analyzed by pulse discharge helium ionization detector.By-product tetramethoxysilane rectified was analyzed with gas chromatography-mass spectrometry and inductively coupled plasma-mass spectrometry.Experimental results show that the reaction conditions is the temperature range of 30～50℃ and the pressure range of 0.2～0.3 MPa.Contents of H2，O2，Ar，N2，and CH4of crude monosilane were 221.12，1.76，1.61，17.97 and 0.15 μg/L，respectively.Content of tetramethoxysilane was 99.9wt%，and total metal impurities of tetramethoxysilane was less than 0.15 μg/L.Furthermore，the tetramethoxysiane can be material of high purity silica sol.The disproportionation reaction of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin was happen at mild reaction conditions，and conversation of trimethoxysilane was 96wt%，and yield of monosilane was 95wt%.Catalyst is easy to buy，and fixed bed reactor is easy to control the reaction，and easy to continuous feeding，and then the technology has industrial production value.

quaternary ammonium hydroxide;anion exchange resin;trimethoxysilane;monosilane

O613.72 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0001-05

2011-04-25.

国家高技术研究发展计划资助项目(2006BAE01B09).

杨 恺(1972-)，男，博士研究生;

杨春晖(1969-)，女，教授，博士生导师.

(编辑 程利冬)