由软锰矿制备高锰酸钾实验技术的改进*

郝仕油， 薛晓东， 张方榜

(1．浙江师范大学 行知学院，浙江金华 321004;2．浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华321004)

高锰酸钾是一种深紫色晶体，通常情况下较稳定，其溶液呈紫红色．将固体高锰酸钾加热到473 K以上分解产生氧气，是实验室制备氧气的一种简便方法［1］．高锰酸钾是一种常用的氧化剂，可以氧化绝大多数具有还原性质的物质(如硫化物、亚硝酸盐、草酸等)，因此它是氧化还原滴定和有机物合成中常用的氧化剂［2-3］．近年来，在环境治理中还利用高锰酸钾氧化降解水体中的有机物质［4］．目前，工业上高锰酸钾的主要制备工艺是：将软锰矿(主要成分为MnO2)与碱(KOH)和氧化剂(O2)混合后共熔制得锰酸钾(K2MnO4)，再经电解、结晶、分离、干燥等工序制得高锰酸钾［5］．

在无机合成实验中，由软锰矿制备高锰酸钾的具体步骤［6］为：首先，软锰矿在强氧化剂(如氯酸钾)存在下与碱共融，生成锰酸钾;然后，在锰酸钾溶液中通入CO2气体使体系接近中性或弱酸性，从而使锰酸钾歧化为高锰酸钾和氧化锰;最后，经过滤除去氧化锰，蒸发浓缩后获得一定纯度的高锰酸钾．上述反应的方程式如下：

在锰酸钾歧化过程中，CO2通入量很难控制，一般会过量．据理论分析可知，CO2通入过多后K2CO3会转化为KHCO3，而KHCO3的溶解度小于K2CO3的溶解度(293 K时，KHCO3的溶解度为33．7 g，而K2CO3的溶解度为111 g)，导致蒸发浓缩后获得的产物中往往含有较多的KHCO3，使产物纯度较低．通常情况下，由此法合成高锰酸钾时，锰酸钾的最高转化率为66．7%［7］．为了提高锰酸钾的转化率，文献［7］采用改进的电解法合成高锰酸钾．虽然此法可以提高锰酸钾的转化率，但由于增加了设备，导致操作相对复杂，同时会增加合成的成本(电解时需耗电)．那么，能否寻找到一种操作相对简单且能提高锰酸钾的转化率，合成纯度较高的高锰酸钾的方法呢?

根据文献调研和前期实验探索，笔者对文献［6］中锰酸钾的歧化方法进行了改进，利用醋酸溶液(HAc(aq))作为歧化反应介质，考察了HAc(aq)用量和反应体系pH对高锰酸钾纯度的影响，通过草酸滴定法和紫外-可见分光光度法确定了合成高纯度高锰酸钾时所需HAc(aq)的量及反应体系的pH值范围．

1 反应介质选择

在常见酸中，盐酸由于具有还原性而不适合作反应介质;硝酸由于具有氧化性，也不适合作反应介质;使用硫酸作反应介质时，由于经蒸发浓缩后获得溶解度较小的K2SO4(293 K时的溶解度为11．1 g)，因此高锰酸钾产品的纯度会较低;而使用醋酸时，由于生成的醋酸钾在293 K时的溶解度(217 g)大，蒸发浓缩时基本上会留在母液中，所以对产品纯度的影响不大．因此，本研究中选用醋酸为锰酸钾歧化的反应介质．

2 实验部分

2．1 仪器与试剂

分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，pH计(杭州亚美电子设备厂)，紫外-可见分光光谱仪(美国P-E，Lambada 25)．二次蒸馏水(自制)，冰醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氧化锰(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，KOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，KClO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，草酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)．

2．2 高锰酸钾的合成

2．2．1 熔融氧化

称取0．833 3 g KClO3固体和1．733 3 g KOH固体，放入铁坩埚中，用铁棒将物料混合均匀．将铁坩埚放在泥三角上，用坩埚钳夹紧，小火加热，边加热边用铁棒搅拌，待混合物熔融后，将1．000 g MnO2固体分多次小心地加入铁坩埚中，防止火星外溅．随着熔融物的黏度增大，用力加快搅拌以防结块或粘在坩埚壁上．待反应物干涸后，提高温度，强热5 min，得到墨绿色锰酸钾熔融物．用铁棒尽量捣碎熔融物．

2．2．2 浸取

待盛有熔融物的铁坩埚冷却后，用铁棒将熔融物尽量捣碎，并将其侧放于盛有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中以小火加热，直到熔融物全部溶解为止，小心地用坩埚钳取出坩埚．

2．2．3 歧化

待上述溶液冷却至室温时，向其中加入一定量的冰醋酸(分别为10，20，30，35，40，50，60 mL)，用玻璃棒搅拌均匀使其充分反应，冷却至室温后用pH计测溶液pH值．静置5～10 min后，抽滤，得到滤液．

2．2．4 蒸发结晶

将滤液倒入干净的蒸发皿中，用酒精灯加热、蒸发浓缩滤液至表面有KMnO4晶膜出现，自然冷却溶液，抽滤后即可获得紫色的KMnO4晶体．

2．2．5 干燥

将KMnO4晶体转移至已知质量的洁净表面皿中，在80℃烘箱中烘干2 h，冷却后称量，计算产率．

2．3 高锰酸钾产品纯度的分析

2．3．1 草酸滴定法

1)称取0．080 0 g左右的高锰酸钾产品，溶解并定容于50 mL的容量瓶中，摇匀，备用．

2)准确称取0．039 9 g草酸晶体置于锥形瓶中，加入少量蒸馏水使其溶解，再加入少量硫酸酸化．

3)用1)中配制的高锰酸钾溶液滴定草酸标准品溶液，至溶液呈橙色且0．5 min不褪色，即为终点．记录高锰酸钾溶液消耗的体积，计算得出高锰酸钾产品的纯度．

2．3．2 紫外-可见分光光度法

首先配置 50 mL浓度为 0．01 mol/L的KMnO4溶液8份(其中1份为分析纯样品，其余为自制样品)，然后对它们在525 nm处的吸光度(A)进行测试，根据A值的大小对样品纯度进行分析．

3 结果与讨论

图1是锰酸钾歧化时HAc加入量与合成产物中KMnO4含量的关系图．由图1可知：随着反应体系中HAc加入量的增加，合成产物中KMnO4含量也增加，主要原因是HAc中和了氢氧根而使反应体系的pH值逐渐降低，有利于锰酸钾的歧化;当HAc加入量达到35 mL时，合成产物中KMnO4含量最高，达到94．5%，此时反应体系的pH值为6．33;当HAc加入量超过35 mL时，随着HAc的不断加入，合成产物中KMnO4含量又逐渐降低，这可能与KMnO4在酸性较强的体系中不稳定有关．从文献［1］可知，KMnO4在酸性溶液中会发生如下分解反应：

图1 HAc加入量不同时合成产物中KMnO4含量

从图1还可知：当HAc加入量为30～40 mL(此时反应体系的pH值为6．20～6．58)时，产物中KMnO4含量均在90%以上，说明产物的纯度较高;通过计算可知，此时K2MnO4的转化率在86．5%以上．不同HAc加入量时所获得KMnO4的产率见表1．

表1 HAc加入量不同时合成KMnO4的产率

为了对照，按照文献［6］中提供的方法进行了实验，所获得产物中KMnO4含量在70%左右．说明利用HAc作为反应介质可极大地提高产物中KMnO4的纯度．

图2是HAc加入量不同时合成产物的紫外-可见光吸收光谱图．从图2可知，合成产物在525 nm处都具有较大的吸收峰，证明产物中有KMnO4存在［8-10］．从图2中相关产物的吸光度(A)与纯KMnO4的吸光度的比值可以推算出合成产物中KMnO4的含量．其中，纯KMnO4的A值为2．67．当HAc加入量为35 mL时，产物的A值为2．56，从两者吸光度的比值可推知产物中KMnO4含量为95%左右，与滴定法测得的结果一致．对比图1和图2可知，产物中KMnO4含量随HAc加入量而引起的变化趋势一致，即：HAc加入量为35 mL时，KMnO4含量最高;当HAc加入量小于35 mL时，随着HAc加入量的增加，产物中KMnO4的含量逐渐增加;当HAc加入量大于35 mL时，随着HAc加入量的增加，产物中KMnO4的含量逐渐降低．

4 结论

本文以HAc为锰酸钾歧化反应的介质，考察了反应体系中HAc加入量与合成产物中KMnO4含量的关系．当加入35 mL HAc至反应体系时，合成产物中KMnO4的含量最高，为94．5%;当 HAc加入量为30～40 mL(此时反应体系pH值为6．20～6．58)时，合成的产物中KMnO4含量均在90%以上．

图2 HAc加入量不同时合成产物的紫外-可见吸收光谱

［1］北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室．无机化学(下)［M］．3版．北京：高等教育出版社，1992：866．

［2］南京大学《无机及分析化学》编写组．无机及分析化学［M］．4版．北京：高等教育出版社，2006：143．

［3］刘小玲，曾育才．超声波辅助高锰酸钾氧化环己醇合成己二酸［J］．精细与专用化学品，2010，18(1)：50-52．

［4］王超，徐美，张文莉，等．硫酸介质中高锰酸钾氧化降解非离子表面活性剂Tween-80动力学研究［J］．环境化学，2010，29(2)：267-270．

［5］陶长元，丁莉峰，刘作华，等．电解制高锰酸钾的研究进展［J］．中国锰业，2010，28(2)：1-5．

［6］北京师范大学，东北师范大学，华中师范大学，等．无机化学实验［M］．3版．北京：高等教育出版社，2001：199．

［7］中山大学．无机化学实验［M］．3 版．北京：高等教育出版社，1992：112．

［8］蒋绍阶，石芙蓉，郑怀礼．紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究［J］．光谱学与光谱分析，2009，29(8)：2227-2231．

［9］江珊珊，刘忠芳，刘绍璞．高锰酸钾褪色分光光度法测定白藜芦醇［J］．西南大学学报：自然科学版，2009，31(3)：67-70．

［10］蔡卓，黄富嵘，梁信源，等．高锰酸钾分光光度法测定药片中维生素B1的含量［J］．广西大学学报：自然科学版，2009，34(2)：172-174．