间苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物F127一步合成介孔炭材料*

涂高美， 庄海棠， 于会贤， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，浙江金华 321004)

介孔炭材料是一类新型的碳质材料，由于其高比表面积、孔容和孔径可调、良好的化学惰性及高机械强度等优点，在吸附分离［1-3］、吸收［4-5］及气体存储［6］等领域均有应用前景．介孔炭材料的制备方法主要有催化活化法、有机凝胶法和模板法［7］，其中模板法是最常用的方法．

1999年，Ryoo等［8］利用介孔氧化硅为硬模板剂首次合成了介孔炭，其后又利用不同结构的介孔氧化硅材料合成了具有不同结构的介孔炭［9-10］．但该方法通过填充蔗糖等碳源炭化获得介孔炭/氧化硅复合体，进一步利用氢氟酸等強酸溶除氧化硅硬模板而得到介孔炭反相复制体，存在制备过程繁琐、生产成本高和对环境不友好等缺陷．之后，一些研究小组利用三嵌段共聚物为有机模板剂，通过有机-有机自组装在不同酸碱度环境中合成有序介孔炭(ordered mesoporous carbons，OMC) 材料［11-16］．在直接模板法合成 OMC中，有机模板在高温炭化过程中可自行脱除，制备过程简便易行．在有机-有机自组装法合成OMC时，除了有机模板剂的选择很重要外，碳前体的选择也很关键，因为碳前体的性质将直接影响合成材料在高温炭化过程中的抗炭化能力和所得OMC的骨架收缩程度，所以要求碳前体分子大小适宜、热稳定性好、有较高的炭化收率等特性［17］．

有机-有机自组装制备OMC，通常选择酚类(苯酚、间苯二酚或间苯三酚)和甲醛在一定条件下形成的酚醛树脂为碳前体，而酚类和甲醛的聚合作用主要涉及到甲醛的质子化和酚类的亲电取代反应［18］．因此，酸浓度和酚类是决定酚醛树脂聚合速率的决定性因素［19］．强酸性条件下，苯酚或交联的苯酚及三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(PPO为聚苯醚)中的聚氧化乙烯(PEO)段都易被质子化，这样不仅可提升酚醛树脂的聚合速度，也可通过库仑作用帮助完成酚醛树脂和三嵌段共聚物之间的有机-有机自组装［19］．

酚醛树脂作为碳前体的优势在于它们具有丰富的羟基(主要来源于酚类)，可与三嵌段共聚物中的PEO段通过氢键链接形成胶束［20］，而氢键是形成材料介观结构的驱动力(driving force)［13，15-16］．间苯三酚苯环上含羟基数最多，且它与甲醛的聚合作用也远远强于苯酚和间苯二酚［19］．对此，Liang Chengdu 等［15］已做了相关研究，他们采用三嵌段共聚物F127为模板剂，以间苯三酚/甲醛为碳前体，在酸性条件下系统地研究了间苯三酚和甲醛聚合时间、各组分质量比及分层后聚合物制备OMC的处理方法对OMC介观结构的影响．但他们未系统地研究溶剂极性(不同摩尔分数的乙醇/水)对合成材料结构的影响．此外，不同极性的溶剂中反应温度对OMC材料结构的影响也未有详细报道．

本文以三嵌段共聚物F127为模板剂、间苯三酚/甲醛为碳前体，在酸性体系中采用有机-有机自组装法合成OMC材料，系统地研究了溶剂极性和反应温度对合成OMC结构的影响．

1 实验部分

1．1 主要试剂

三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106，西格玛-奥德里奇上海贸易有限公司，平均相对分子质量为12 600);间苯三酚(分析纯，天津光复精细化工研究所);40%甲醛(分析纯，广州光华化学有限公司);37%盐酸(分析纯，衢州巨化试剂有限公司);无水乙醇(分析纯，上海联试化工试剂有限公司)．二次蒸馏水(自制)．

1．2 介孔炭材料制备

以盐酸为催化剂，间苯三酚/甲醛为碳前体，三嵌段共聚物F127为模板剂，合成OMC材料．其典型合成方案［15］如下：称取1．25 g三嵌段共聚物F127加到溶剂(无水乙醇、不同摩尔分数的乙醇/水混合液或纯水)中，25℃水浴(考察反应温度的影响时，在乙醇摩尔分数为0．3的混合溶剂中，温度分别设为25℃和45℃;纯乙醇溶剂中分别设为25℃和50℃)中搅拌溶解，之后加入相同质量的间苯三酚，随后加入0．25 mL 37%盐酸作为催化剂，30 min后逐滴加入1．20 mL 40%甲醛溶液，继续搅拌90 min，于室温中冷却、静置分层，倾出上清液，烘干后得到固体产物．最后，将产物置于管式炉中，在氮气保护下以1℃/min的升温速率从室温升至850℃并保持3 h，得到介孔炭材料，命名为OMC(x)-T(x为溶剂中乙醇的摩尔分数;T为合成温度)．

1．3 样品表征

采用美国Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪对样品进行－196℃下N2吸-脱附表征．在进行N2吸附实验前对样品进行预处理，预处理条件为：0．25 g左右的样品在200℃下抽真空处理6 h．比表面积通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得到;利用DFT(Density Functional Theory)模型在吸附分支上计算孔径分布曲线;总孔体积Vp由相对压力在p/p0=0．97时吸附分支上的吸附量计算得到;利用t-plot模型在吸附分支上获得微孔表面积(Smicro)和微孔孔容(Vmicro);介孔率径分布曲线最高峰对应的半径值．

XRD图谱在X射线衍射仪(Philips PW3040/60)上获得．激光光源为 CuKα射线(λ=0．154 nm)，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围0．5°～5．0，扫描步长 0．016 7°，每步停留时间19．685 s，扫描速度为 0．107 815(°)/s．所有XRD测试均在静态空气气氛下进行．

2 结果与讨论

2．1 溶剂极性的影响

以三嵌段共聚物F127为模板剂，间苯三酚/甲醛为碳前体的有机-有机自组装合成中，考察了溶剂极性对OMC结构特性的影响．分别以纯水、乙醇/水混合液(乙醇摩尔分数分别为0．3和0．7)以及纯乙醇为溶剂合成得到OMC材料．图1和图2分别示例了在乙醇摩尔分数较高(≥0．7)和较低(≤0．3)溶剂中合成样品的N2吸-脱附等温线和DFT孔径分布图．

图1 －196℃时x≥0．7合成材料的N2吸-脱附曲线和DFT孔径分布曲线

图2 －196℃时x≤0．3合成材料的N2吸-脱附曲线和DFT孔径分布曲线

由图1和图2可知：当溶剂中乙醇的摩尔分数为1．0 和 0．7 时，样品均在 p/p0=0．60 ～0．88有一个明显的吸附突跃，这是因为多层吸附后介孔中发生毛细冷凝现象;当溶剂中乙醇摩尔分数≤0．3时，发生毛细冷凝现象的区间变宽至p/p0=0．45 ～0．88，表明样品孔径变小．所有合成样品的BET比表面积、总孔容、微孔孔容、微孔比表面积及平均孔径等孔结构参数见表1．

表1 合成介孔炭材料的孔结构参数

当混合溶剂中乙醇摩尔分数较高(≥0．7)时，溶剂中乙醇含量的变化对样品的孔结构参数影响很小，这反映在OMC(0．7)-25和OMC(1．0)-25样品的N2吸-脱附和孔径分布曲线相似，且它们的孔径分布范围窄、孔容和孔径较大、介孔孔隙率高达92%左右(见图1和表1)．在乙醇摩尔分数较高(≥0．7)的混合溶剂中，碳前体和模板剂的胶束间能充分聚合，所以溶剂极性的改变对间苯三酚/甲醛的预聚物和三嵌段共聚物F127的胶束间自组装的影响较小．从图2(b)和表1可知，在乙醇摩尔分数为0．3的混合溶剂中合成材料的孔径以6．8 nm为中心均匀分布;而当以纯水为溶剂时，样品的孔径增加且出现双峰孔径分布，分别为6．8 nm和8．6 nm．出现这种结果的可能原因如下：首先，实验时每次使用溶剂(乙醇/水混合液或纯水)总的摩尔数相同，由于乙醇与水密度间的差异，导致以纯水为溶剂时其体积最小，从而提高了纯水溶剂中模板剂F127的浓度，而较高浓度的F127包覆于部分间苯三酚表面，形成的胶束炭化得到的介孔炭的孔径较大;其次，在较低反应温度(25℃)时，纯水溶剂中没有涉及到溶剂蒸发自组装．

图3是相应样品的XRD谱图．由图3可知，所有样品在0．66°左右均有一个清晰的衍射峰，说明合成材料具有长程有序介孔结构［21］．其中：当溶剂中乙醇摩尔分数增加时，合成材料的衍射峰强度增强，表明材料的介孔有序度增高;相反，当溶剂中乙醇摩尔分数减小时，合成材料的衍射峰强度略减弱，说明材料的介孔有序度也有所减弱．这可能是当混合溶剂中乙醇摩尔分数较低(≤0．3)时，合成体系酸度较高，间苯三酚和甲醛的溶胶-凝胶反应速度较快，没有足够时间完成间苯三酚/甲醛的预聚物同三嵌段共聚物的胶束间自组装，导致炭化后得到的材料介孔有序度降低．

图3 不同溶剂中合成样品的XRD谱图

2．2 反应温度的影响

分别以乙醇摩尔分数为0．3的混合液和纯乙醇为溶剂，在不同反应温度下合成OMC材料，其孔结构参数见表1．从表1可知：在乙醇摩尔分数为0．3的混合溶剂中，随着反应温度的升高，合成材料的BET比表面积、孔径和总孔容等孔结构参数均明显降低，微孔孔容增加，介孔孔隙率减小．这可能是因为在较高温度反应时，间苯三酚与甲醛的溶胶-凝胶反应速度较快，从而使间苯三酚/甲醛的聚合物与三嵌段共聚物F127的胶束之间没有足够时间自组装［20］，导致所合成样品的介孔孔隙率减小，有序度也较差．而以纯乙醇为溶剂时，反应温度对样品的孔结构影响不明显．这可能是由于：相对于乙醇摩尔分数为0．3的混合溶剂，在纯乙醇溶剂中合成体系的酸度较低，温度对间苯三酚与甲醛的溶胶-凝胶反应速度影响不大，导致间苯三酚/甲醛的聚合物与三嵌段共聚物F127的胶束之间有足够时间自组装．

3 结论

以间苯三酚/甲醛为碳前体，三嵌段共聚物F127为模板，在酸性体系中通过有机-有机自组装合成了OMC材料，且系统考察了溶剂极性和合成温度对介孔炭结构的影响．当乙醇/水混合溶剂中乙醇摩尔分数较高(≥0．7)时，合成的OMC材料孔径和孔容较大，具有长程有序的介孔结构;而当溶剂中乙醇摩尔分数较低(≤0．3)时，合成材料的孔径和孔容明显减小，且介孔孔隙率和有序度都降低．在纯乙醇及乙醇/水混合溶剂中，随着反应温度的升高，合成OMC材料的BET比表面积、孔容和孔径减小，微孔比例增加，且反应温度对以乙醇/水混合溶剂中合成的OMC材料结构的影响更明显．

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