铝合金表面氧化锆转化膜的结构与性能

安成强，王双红，赵时璐，单凤君

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.沈阳大学机械工程学院材料科学系，辽宁沈阳 110044;3.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

铝合金表面氧化锆转化膜的结构与性能

安成强1，王双红2，赵时璐2，单凤君3

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.沈阳大学机械工程学院材料科学系，辽宁沈阳 110044;3.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

采用氟锆酸工艺在AA6061铝合金表面制备出氧化锆转化膜，用扫描电镜和能谱仪分析了氧化锆转化膜的组织形貌和结构，采用电化学方法和中性盐雾试验研究了氧化锆转化膜的耐蚀性能。结果表明，制备出的氧化锆转化膜为无色膜，主要由Zr和Al的氧化物组成。氧化锆转化膜的耐腐蚀性能优异。涂覆环氧树脂漆或聚氨酯漆后的涂层可以通过1500h的中性盐雾试验，氧化锆转化膜可以用作铝合金的涂漆前预处理膜。

氟锆酸;氧化锆转化膜;铝合金

引 言

铝和铝合金可以通过磷化处理的方法形成磷化膜提高铝基体与涂装的结合力和耐蚀性能［1-5］。但磷化处理存在能耗高、污染重、含有害重金属及废水废渣排放处理困难等问题［6-7］。随科技进步和环保呼声日益高涨，环保型磷化技术迅速发展，其中氟锆酸盐技术［8-10］和硅烷技术［11-13］成功的应用于市场。本文利用氟锆酸盐在AA6061铝合金表面制备出氧化锆转化膜，分析了氧化锆转化膜的微观形貌和结构，测试了氧化锆转化膜的电化学性能以及涂层的耐盐雾性能，考察氟锆酸盐应用于铝合金漆前预处理的可行性。

1 实验方法

实验材料为东北轻合金有限公司生产的AA6061铝合金，其成分见表1。将AA6061铝合金切割成50mm×30mm×2mm的试样，试样表面经250#～600#的金相砂纸打磨光亮。

首先用弱碱性脱脂剂除去表面油脂，用自来水和去离子水漂洗干净，在室温下浸渍在氟锆酸处理液中3min成膜，最后在80℃干燥箱中固化20min。氟锆酸处理液组成为2g/L氟锆酸、0.01g/L硝酸铜、0.2g/L氟化氢氨及少量OP-10表面活性剂，pH为3.8 ～4.8。

表1 6061铝合金的元素组成

电化学测试采用三电极体系在CHI660B电化学工作站进行。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，测试溶液为3.5%NaCl溶液，工作面积为1cm2。极化曲线测试电位扫描速度为5mV/s;交流阻抗测试时扫描频率范围为100KHz～10mHz。表面形貌和结构用日本电子JSM-7001F热场发射扫描电镜进行分析。

涂漆试样的制备采用不锈钢线棒涂覆环氧树脂漆或聚氨酯漆(底漆+面漆)，树脂漆由丽利工业(上海)涂料有限公司威士伯附属公司生产。湿膜δ为(30±2)μm。盐雾试验按照标准 GB/T10125-1997，在DCTC1200P盐雾试验箱内连续喷雾进行测试，按照GB/T1171-1991进行评价。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌与结构

铝合金表面氧化锆转化膜为无色的非晶态膜。用扫描电子显微镜(SEM)分析氟锆酸处理前后铝合金表面形貌变化，其结果见图1。采用能谱分析仪测试铝合金表面氧化锆转化膜的元素组成，能谱图见图2，对应的分析结果见表2。图1中同向分布的线状条纹为砂纸打磨后留下的划痕。从图1可知，铝合金经氟锆酸处理后的微观形貌变化较小。从图2 能谱图可以看出 Zr、Al、O、Cu、Zn 和 Si元素谱线。从表2数据可知，氧化锆转化膜中Al、O及Zr元素的相对含量较大，分析氧化锆转化膜主要由Zr和Al的氧化物组成，并夹杂少量的Si、Zn和Cu元素或其氧化物。

图1 铝合金表面SEM照片

图2 铝合金表面氧化锆转化膜能谱图

表2 氧化锆转化膜的能谱分析结果

2.2 电化学分析

氟锆酸处理后的铝合金试样在3.5%NaCl溶液中测试电化学性能，并与未处理的铝合金试样进行对比。极化曲线测试结果见图3，对应的电化学参数见表3。众所周知，腐蚀电流密度越小，极化电阻越大，金属的耐蚀性能越好。

从图3可以看出，氟锆酸处理后的铝合金试样的极化曲线向低电流密度方向移动，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电位升高约25mV。说明氧化锆转化膜改变了铝合金电极的表面状态，使铝合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀条件发生变化，导致腐蚀电位升高;而腐蚀电位升高，说明铝合金的腐蚀速率变小，腐蚀反应较难发生，氟锆酸处理的铝合金具有更好的耐蚀性能。此外，腐蚀电位正向移动也说明铝合金的氧化锆转化膜对阳极溶解反应的抑制作用大于对阴极反应的抑制作用。从表3可知，氟锆酸处理后的铝合金试样较未处理的铝合金试样，腐蚀电流密度明显降低，极化电阻明显增大，说明铝合金试样经氟锆酸处理后的耐蚀性能明显提高。

图3 极化曲线

表3 极化曲线参数

图4为铝合金试样氟锆酸处理前后在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗图，从图4(a)可知，处理后的铝合金和未处理的铝合金试样的能斯特曲线的形状相似，均由高频段的容抗弧和低频段的感抗弧组成。从高频段的容抗弧的半圆弧直径判断膜层电阻和电容大小，氟锆酸处理后的铝合金的膜层电阻和电容明显大于未处理的铝合金试样，说明氧化锆转化膜有效地减缓电子在膜层内的迁移和抑制腐蚀介质对铝合金基体的侵蚀渗透，提高铝合金的耐蚀性能。这与极化曲线测试结果基本一致。在低频段，氟锆酸处理后的铝合金和未处理试样一样都出现了感抗弧。说明，在浸泡后期，腐蚀介质Cl－使铝合金表面的膜层的溶解速度增加，膜层逐渐减薄，导致膜层的局部溶解穿透，开始发生点蚀过程［14］。从图4(b)阻抗Bode图可知，铝合金经氟锆酸处理后，曲线表现出向高频方向移动，表明在同一频率下，处理后的铝合金表面的膜层阻抗值更高，耐蚀性能更好。从图4(c)相角Bode图可知，铝合金经氟锆酸处理后，相位角曲线向高频段移动，说明膜层电阻增加，铝合金表面的氧化锆转化膜增加了腐蚀介质渗透铝合金基体的难度，有效地抑制了腐蚀反应，从而更好地保护铝合金基体。

图4 交流阻抗图

2.4 中性盐雾试验

氧化锆转化膜是通过氟锆酸与铝基体化学反应成膜，主要由无机氧化锆组成，而氧化锆膜通常具有一定的微孔和孔隙，这有利于提高与有机树脂漆的结合力，从而提高整个涂层的耐蚀性能。评价漆膜的耐腐蚀性，常采用划叉腐蚀试验，即用扩蚀宽度对漆膜的耐腐蚀性进行评价［15-16］。氟锆酸处理后的铝合金试样涂覆树脂漆后的涂层耐腐蚀性测试结果见图5。从图5可知，涂层经1 500h盐雾试验后，在划痕处没有出现溶胀、生锈、起泡及脱漆等裂化现象，同时用游标卡尺测量腐蚀前后沿叉单侧扩蚀＜0.1mm。中性盐雾试验结果说明整个涂层的耐盐雾腐蚀性能优异，与不同类型的油漆配套性好，可以通过1 500h的中性盐雾试验，满足工业应用要求。

图5 涂覆树脂漆1500h盐雾试验结果

3 结论

1)AA6061铝合金经氟锆酸处理后可以获得无色的氧化锆转化膜，转化膜主要由Zr和Al的氧化物组成。

2)氧化锆转化膜能明显提高AA6061铝合金的耐蚀性能。

3)氧化锆转化膜提高了涂层的耐盐雾腐蚀性能，可以通过1 500h的中性盐雾试验。

4)氧化锆转化膜可以作为铝合金的涂漆前预处理膜。

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Structure and Performance of Zirconia Conversion Film on AA6061 Aluminum Alloy

AN Cheng-qiang1，WANG Shuang-hong2，ZHAO Shi-lu2，SHAN Feng-jun3
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China;2.School of Mechanical Engineering，Shengyang Univeristy，Shenyang 110044，China;3.School of Chemical＆ Environment Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou 121001，China)

The zirconia conversion film was deposited on AA6061 aluminum alloy via fluorozirconate treatment.The morphology and composition of the zirconia conversion film were investigated by scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer，and its corrosion resistance was tested by electrochemical and neutral salt spray tests.The results show that the zirconia conversion film is colorless and consists mainly of the Zr and Al oxides.The zirconia conversion film has a higher corrosion resistance.The coating system of the zirconia conversion film painted epoxy resin paints or polyurethane paints have passed 1500hrs salt spray test，and the zirconia conversion film can be used as the backing on aluminum alloy surface for subsequent painting.

fluorozirconic acid;zirconium oxide conversion film;aluminum alloy

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0001-04

2011-12-30

2012-02-23