医用镁合金表面磷化处理及生物腐蚀性能

徐丽萍，张二林，杨 柯

(1.广州有色金属研究院新材料研究所，广东 广州 510650;2.佳木斯大学 材料科学与工程学院，黑龙江佳木斯 154007;3.中科院金属研究所，辽宁沈阳 110016)

医用镁合金表面磷化处理及生物腐蚀性能

徐丽萍1，张二林2，杨 柯3

(1.广州有色金属研究院新材料研究所，广东 广州 510650;2.佳木斯大学 材料科学与工程学院，黑龙江佳木斯 154007;3.中科院金属研究所，辽宁沈阳 110016)

采用回归正交试验，确定了适用于挤压态Mg-Mn-Zn合金的磷酸钙盐化学转化膜的工艺条件。扫描电镜观察及能谱分析结果表明，该转化膜主要由板条状晶体组成，主要含有O、P、Ca和Zn元素。由X-射线衍射分析可知，其相组成为具有良好生物相容性的CaHPO4·2H2O。电化学测试结果表明，转化膜可以提高基体合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。

镁合金;磷酸钙;生物腐蚀;磷化处理

引 言

镁及其合金具有密度低，比强度高，良好的力学性能和优良的机械加工等优点而广泛应用于航空、汽车及电子通讯等领域［1］。在医学领域，与目前临床使用的各种金属材料相比，镁合金具有如下突出的优点［2-4］:1)密度与人骨密质相当;2)弹性模量与人骨的相接近，可有效地避免应力遮挡效应;3)镁在含有Cl－的人体环境中可发生腐蚀和降解。因此，开发新的可降解镁合金骨植入材料成为近年来镁合金研究的新热点。但是，镁合金耐腐蚀性差，在腐蚀过程中释放出大量OH－从而导致周围环境的pH升高，同时会释放出氢气导致皮下气泡，这些都不利于骨组织和软组织伤口愈合。因此，针对骨植入材料的应用特点，选择适当的方法降低镁合金的腐蚀速率是加速镁合金临床应用的关键。表面改性是提高镁合金耐腐蚀性的有效方法，如金属镀层、化学转化、微弧氧化、气相沉积、激光表面处理及有机涂层等［5-6］。对于植入材料而言，还要求表面改性层无毒且具有较好的生物相容性。本文利用磷酸盐转化方法，采用钙锌系磷化配方，在挤压态Mg-Mn-Zn合金上成功制备了可用于植入材料的具有优异生物腐蚀性能的磷酸盐转化膜。

1 实验方法

1.1 实验材料与试样

实验所用材料为自主开发的挤压态Mg-Mn-Zn合金，其化学组成为 1.10%Mn，1.05%Zn，0.19%Al，≤0.005%Ni，≤0.005%Fe，≤0.005%Cu 及 Mg(余量)。先将试样切割成10mm×10mm×15mm的立方体。为了便于磷化处理后进行电化学测试，所有试样经打磨及去油处理后，用环氧树脂镶嵌，留出10mm×10mm进行电化学测试。

1.2 磷化处理

磷化处理的工艺流程为:SiC砂纸2 000#打磨→蒸馏水清洗→碱液脱脂(63℃，15min)→酸洗→磷化处理→干燥。考虑到成膜的影响因素及膜的组成，选择Ca(H2PO4)2和 Zn(H2PO4)2为磷化液的主要成分。在确定Ca、Zn的总量及促进剂的加入量后，影响磷化膜生成的因素有四个，即钙锌比例［c(Ca)∶c(Zn)］、磷化 θ、溶液 pH 及磷化 t。将各因素范围设定如下:

采用四因素两次回归正交设计，共25组实验。磷化处理后的样品在生理盐水(0.9%NaCl)中进行电化学测试，以极化电阻作为评价指标，确定最优工艺参数范围。

1.3 生物腐蚀性能

根据回归正交试验确定的最优工艺参数范围并结合回归正交试验的结果，选定一组工艺参数进行磷化处理。处理后的样品在模拟体液(SBF)中进行电化学测试来评价其生物腐蚀性能。SBF的成分为:142.0mmol/L Na+，5.0mmol/L K+，1.5mmol/L Mg2+，2.5mmol/L Ca2+，147.8mmol/L Cl－，4.2mmol/L HCO3－，1.0mmol/L HPO42－和0.5mmol/L SO42－。

电化学测试在CHI 660A电化学工作站上进行。采用三电极体系，待测样品为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。动电位极化曲线测试，起始延迟300s，扫描速度0.5 mV/s，θ为37℃，样品 A 为1cm2，溶液 V 为350mL。

1.4 磷化膜的相组成及微观形貌

取1.3中所述磷化工艺处理的样品进行磷化膜的相组成分析和微观形貌观察。采用X-射线衍射仪(XRD，D/Max-RB，Rigaku)进行物相分析。用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，并使用该显微镜所配置的EDS能谱进行元素分析。

2 实验结果与讨论

2.1 磷化工艺参数的确定

在确定钙、锌总量及促进剂的加入量后，将c(Ca)∶c(Zn)、θ、溶液pH及t四个影响因素进行四因素二次回归正交设计，取m0=1(m0为中心试验点的试验次数)，共设计25组，以获得最优工艺参数范围。将磷化处理后的样品在0.9%的NaCl溶液中进行电化学极化曲线测试，并计算相应的电化学参数。用极化电阻(Rp)来评价磷酸盐转化膜的耐腐蚀性能，极化电阻值越大，耐腐蚀性越好。

按照正交性要求，取γ=1.414。将上述各因素c(Ca)∶c(Zn)、θ、pH 及 t分别用 z1、z2、z3、z4来表示。

根据四因子两次结构矩阵［7］，并结合25组实验数据，经计算可得到关于Rp的回归方程为:

利用得到的回归方程绘制等高线图(从4个变量中取两个变量固定在零水平上，分析另外两个变量对Rp的交互影响)，结果如图1所示。由图1可知，磷化 t和 pH 取零水平时，c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，θ＞40℃，可获得较高的Rp(≥800Ω)［图1(a)］;磷化t和溶液 θ取零水平时，c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，pH＞3.0可获得较高的Rp［图1(b)］;溶液θ和pH取零水平时，c(Ca)∶c(Zn)＞3.50，t＞5min可获得较高的Rp［图1(c)］;c(Ca)∶c(Zn)和磷化 t取零水平时，pH ＞3.5，θ=40 ～80℃，可获得较高的 Rp［图1(d)］;c(Ca)∶c(Zn)和 pH 取零水平时，θ＞45℃，t=7～28min可获得较高的Rp［图1(e)］;c(Ca)∶c(Zn)和磷化 θ取零水平时，pH ＞3.5，t＞5min 可获得较高的Rp［图1(f)］。经过综合分析初步得到了最佳工艺参数范围:c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，pH ＞3.5，θ＞44℃，t＞5min。

图1 极化电阻等高线图

2.2 生物腐蚀性能

根据回归正交试验得到的最佳工艺参数范围，并兼顾植入物的要求，选取磷化处理工艺为c(Ca)∶c(Zn)=6，pH=4.6，θ=65℃，t=20min，并对处理后的样品进行生物腐蚀性能测试和物相分析。

图2是磷化处理前后，样品在模拟体液中的动电位极化曲线。表1是根据极化曲线得到的电化学参数。由表1可以看出，磷化处理后样品的自腐蚀电位较未处理Mg-Mn-Zn合金明显升高，自腐蚀电位正移117mV。磷化处理后自腐蚀电流密度显著减小，极化电阻明显增高。电化学测试结果表明，磷化处理对基体Mg-Mn-Zn合金起到了明显的保护作用。

表1 样品在SBF溶液中的电化学参数

图2 样品在SBF中的极化曲线

2.3 转化膜的微观形貌及相组成

图3为挤压态Mg-Mn-Zn合金磷化处理前的表面形貌照片;图4是经磷化处理后转化膜的表面形貌及EDS分析结果。通过比较可知，磷化处理前，合金表面呈均匀网状结构;磷化处理后，表面已经被转化膜所覆盖，转化膜主要由片状晶体组成，如图4(a)。由能谱分析结果可知，转化膜主要含有O、P、Ca和少量 Zn元素，如图4(b)。

图3 Mg-Mn-Zn合金磷化前的表面形貌

图4 转化膜的表面形貌及EDS谱图

为了获得磷化膜的相组成，对磷化膜进行了X-射线衍射分析，结果如图5所示。由图5可知，Mg-Mn-Zn合金经磷化处理后，表面磷化膜的相组成为CaHPO4·2H2O晶体。

图5 磷化膜的X-射线衍射图

综上所述，挤压态Mg-Mn-Zn合金经磷化处理后，表面形成了由O、P、Ca和少量 Zn组成的转化膜，其相组成为CaHPO4·2H2O。已有的研究表明［8］，作为骨替代材料，CaHPO4·2H2O 具有良好的生物相容性，并广泛用做医用钛合金表面的生物活性涂层。此外，Zn也是骨生长发育过程中不可缺少的元素，它在控制成骨细胞功能，增强成骨细胞粘附及碱性磷酸酶活性方面起重要作用［9］。可以推断，Mg-Mn-Zn合金经磷化处理后，表面形成了具有良好生物相容性的磷酸盐膜。

3 结论

通过回归正交试验确定了挤压态Mg-Mn-Zn合金获得磷酸盐转化膜的最佳工艺条件。该转化膜可明显提高基体合金在SBF溶液中的耐腐蚀性;并且该转化膜是由具有良好生物相容性的CaHPO4·2H2O组成，满足植入材料的要求。

［1］Decker R F.The renaissance in magnesium［J］.Advanced Materials ＆ Processes，1998，154:31-33.

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［6］Kouisni L，Azzi M，Zertoubi M，et al.Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 part 1:study of the formation and the growth of zinc phosphate films［J］.Surface and Coatings Technology，2004，185:58-67.

［7］朱伟勇，段晓东，唐明.最优设计在工业中的应用［M］.沈阳:辽宁科学技术出版社，1993:324.

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［9］Yamaguchi M，Oishi H，Suketa Y.Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture［J］.Biochemical Pharmacology，1987，36:4007-4012.

Phosphating Treatment and Bio-corrosion Properties of Medical Magnesium Alloy

XU Li-ping1，ZHANG Er-lin2，YANG Ke3
(1.Institute of New Materials，Guangzhou Research Institute of Nonferrous metals，Guangzhou 510650，China;2.Department of Materials Science and Engineering，Jiamusi University，Jiamusi 154007，China;3.Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China)

The process conditions used for the calcium phosphate coating preparation on the surface of Mg-Mn-Zn alloy were optimized by an orthogonal regression method to improve the corrosion resistance of Mg alloy.SEM and EDS analysis revealed that the coating was composed of flake-like crystals and comprised by O，P，Ca and Zn elements.The XRD testing result indicated that the phase composition of the coating was CaHPO4·2H2O which possessed good biocompatibility.The electrochemical polarization results showed that the corrosion resistance of Mg-Mn-Zn substrate in the simulated body fluid could be improved by the coating.

magnesium alloy;calcium phosphate;bio-corrosion;phosphating

TG174.45

A

1001-3849(2012)06-0036-04

2011-12-13

2012-01-30