不同链长二元混合自组装薄膜的制备及其微观摩擦性能研究

刘 蕾 宋仕永,,* 张平余

(1河南大学药学院,药物研究所,河南开封475004;2河南大学,特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

不同链长二元混合自组装薄膜的制备及其微观摩擦性能研究

刘 蕾1宋仕永1,2,*张平余2

(1河南大学药学院,药物研究所,河南开封475004;2河南大学,特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

采用分步组装的方法,将正己酰氯、正癸酰氯、正十四碳酰氯和硬脂酰氯按不同比例混合,接枝到3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)氨基自组装膜表面,制备出一系列不同链长二元混合自组装薄膜;通过调节溶液中二元组分的相对比例,得到一系列不同厚度和不同表面润湿性的纳米有机薄膜;对薄膜进行了接触角测量、椭圆偏光测厚以及原子力形貌分析,并用摩擦力显微镜考察了其摩擦学性能.没有发现相分离现象,而且研究发现,随着长碳链分子所占比例的增大,薄膜的致密度增加,表面疏水性能增强,微观摩擦系数也随之减小.

自组装薄膜;微观摩擦力;混合薄膜;接触角;椭圆偏光厚度;原子力显微镜

1 引言

在过去的二十年里,自组装单层薄膜在表面修饰、边界润滑、传感器、光电子器件及功能化的生物薄膜方面的应用研究受到了广泛的关注.1-6采用表面修饰和化学合成的方法,自组装薄膜的结构能够在分子和材料水平上灵活地得到调控.7-15自组装薄膜作为一种潜在的润滑剂可用来控制微机电系统中的粘着和磨损,其摩擦学特性与内在结构组成密切相关.如自组装薄膜的链长和末端基团对其摩擦性能影响很大.16-20一般来说,长链的分子能够组成结构致密的薄膜,而短链的分子薄膜有序性较差.相同的末端基团,结构疏松的自组装膜表面摩擦力偏高,这是由于在摩擦过程中缺陷多而造成的能量损失严重所致.另一方面,改变末端基团的种类,如从非极性基团(－CF3、19－CH3)到极性基团(－COOH、20-23－OH、9,24－NH212),摩擦力和粘着力逐渐增大.这是因为末端极性大的自组装薄膜的表面能高,在摩擦过程中针尖和表面作用力强,导致能量损失严重,从而引起较大的摩擦力和粘着力.

通过共沉积带有不同末端基团25-28或不同碳链长度的分子,29,30可以制备混合物薄膜得到具有不同官能团密度和组织结构的表面.Leggett等27制备了1-巯基十一碳酸(MUA)和十一烷基硫醇(DDT)混合薄膜,研究了摩擦力随混合膜中MUA含量变化的关系,发现随着MUA含量的增加,摩擦力也逐步增加.Zhang等30,31研究了只有链长不同的硅烷分子组成的混合薄膜的摩擦学性能,他们发现单组分的薄膜比双组分的薄膜摩擦力高.

然而,以往的研究多集中在硫醇分子的混合薄膜上,对能够在微电机系统中应用的硅烷自组装混合膜的研究相对较少.且采用硅烷分子的混合溶液制备混合薄膜,由于硅烷分子在溶液中易于形成团聚体而对薄膜的结构产生影响.本文采用分步组装的方法制备链长不同的二元混合薄膜.首先制备氨基自组装薄膜,随后在其表面沉积不同比例的长、短碳链酰氯.另外还在薄膜中引入了酰胺官能团.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)购自Aldrich公司,纯度为97%.所用不同链长的C6、C10、C14及C18酰氯均由东京化成工业株式会社生产,纯度为97%.所用的溶剂丙酮、甲苯及环己烷均为分析纯,由上海化学试剂有限公司生产.所有试剂并未做进一步的纯化处理.p型单面抛光的(111)单晶硅面由北京GRINM半导体有限责任公司提供.实验中所用水为超纯水(＞18 MΩ·cm).

用CA-A型接触角测定仪(日本协和科学株式会社)测定蒸馏水在薄膜表面的接触角,采用黄色光源,25-30°C,相对湿度40%-45%;每个样品至少选取5个不同点进行测量,取其平均值.

用L116-E型椭圆偏振光测厚仪(Gaertner,USA)测量膜厚,采用He-Ne激光源,波长632.8 nm,入射角50°,起偏角45°,选取有机分子膜和SiO2膜层的折光系数分别为1.45和1.46,厚度测量误差±0.3 nm.

采用Nanoscope Шa Multimode原子力显微镜(AFM,Digital Instruments,Cambrige,UK),每个样品至少选取三个区域采集图像.

2.2 实验过程

2.2.1 薄膜的制备

将硅片切成1 cm×1.5 cm大小,先用丙酮棉球将表面轻轻擦拭干净,然后用Piranha溶液(体积比为7:3的98%浓硫酸和30%的H2O2的混合溶液)清洗,90°C下,30 min.取出硅片,用超纯水清洗干净.

将20 μL的DA溶于20 mL丙酮与水的混合溶液中.丙酮与水混合比为10:1,体积比.然后将硅片用丙酮与水的混合溶液清洗三次后,放入DA的溶液中.60 min后膜厚达到1.0 nm左右,立即取出所有的硅片,依次经过丙酮、环己烷超声清洗,各2次.

在25 mL容量瓶中配制浓度为0.1 mol·L-1的四种酰氯的环己烷溶液.用1 mL的移液管分别取一定量的溶液,两两混合,制得不同混合比例的几种混合溶液.所取两种溶液的总体积为1 mL,并用10 mL的环己烷稀释.将带有DA膜的硅片浸没到不同酰氯配比的环己烷溶液中,在适量的三乙胺催化下,室温下静置24 h.取出后依次在甲苯、丙酮中超声洗涤1 min,用超纯水淋洗,氮气吹干.

另外,将DA膜浸入到单组反应溶液中,制备不同链长的单组分薄膜.所得混合薄膜及溶液的混合比例详见表1.为了叙述方便,以下都按表中的名称标记各种薄膜.例如C1810-4/1表示碳链长度分别为18和10的酰氯以摩尔比4:1混合得到的薄膜.以此类推.

2.2.2 微观摩擦学测试

微观摩擦学测试是在日本Seiko公司制造的SPA400型原子力显微镜上进行的.所用针尖为背面镀铝的三角形悬臂Si3N4探针,厂家标明的悬臂力常数为2 N·m-1,针尖的曲率半径小于10 nm.悬臂的竖直力常数和扭曲力常数并未作进一步的校准.输出的电压信号直接用来代表摩擦力的相对大小.所加的载荷由系统中的力参考值去确定.摩擦力-载荷曲线是由在一定载荷下得到的摩擦回路来确定.摩擦系数是根据摩擦力-载荷曲线的斜率确定的.在整个测量中始终使用同一个针尖.原子力显微镜的环境温度为20°C,湿度为40%-50%.为了排除可能的针尖污染所带来的对实验结果的影响,我们做了以下的实验:采用同一个针尖在测量自组装有机薄膜摩擦力前和测量后分别在同一个单晶硅上做摩擦,发现摩擦力没有明显变化.可见,按照以上摩擦力的测试方法得到的结果是可信的.

表1 不同混合比例所得混合薄膜的定义Table 1 Definition of different mixed films with different mixing ratios

3 结果与讨论

3.1 薄膜的制备与结构

图1给出了所制备的各种混合薄膜和单组分薄膜的厚度和接触角数据.从图中可以看出单一组分的薄膜的厚度随外层链长的增加而增加,从1.9 nm增加到3.4 nm,并且递增幅度明显;接触角数值也随碳链长度呈递增趋势,从85°增加到108°,但递增的幅度较小.将C18和C10按4:1、1:1和1:4混合得到混合薄膜C1810-4/1、C1810-1/1和C1810-1/4,它们的厚度介于C10和C18之间,并且随着溶液中C18组分的增加而增加.由于在厚度测量时,激光点采集的数据是较大范围内厚度的平均值,因此,长的C18的掺入会对薄膜的厚度增加做出贡献.随着溶液中C18浓度的增加,C18吸附到表面的几率增加,C18在表面的密度增加,从而使膜厚随溶液中C18比例的增加而增加.这种反映在接触角上的变化并不明显,水在C1810-1/1和C1810-1/4膜的接触角与C10膜的相当,都在100°左右,而含更高比例C18的C1810-4/1膜接触角为104°.

固定混合比例为1:1,制得不同碳链组合的几种混合薄膜:C1814-1/1、C1810-1/1、C186-1/1和C14 6-1/1.从图1(a)可以看出,随着成膜组分碳链长度值加和(如,C1814-1/1的加和为18+14=32;C1810-1/1的为18+10=28,依次类推)的增加,所得混合薄膜的厚度逐渐增加.如果把这个加和的平均值作为混合膜的碳链长度,那么,混合膜的碳链长度越长,薄膜的厚度越大.这和单一组分薄膜的厚度随链长的增加而增加类似.从接触角也能够看出这样的变化趋势.仅含有C6分子的两种薄膜的接触角接近,最小的为92°-93°,其它两种C1814-1/1,C1810-1/1的接触角分别为104.5°和101°.以C1810-1/1膜为例解释以上实验现象,如图2所示,混合膜中长、短碳链共同吸附在一个表面上,长链分子多出的部分倒伏到相邻的短链分子上端.32因此,在混合膜表面并不是致密的甲基表面,而是被短链分子分割的、类液态的表面,碳链中的亚甲基裸露到表面.对于C18 6-1/1和C146-1/1薄膜,表面水的接触角为90°左右,这与文献中报道的乙烯基表面的接触角接近,33,34因此可以推断,表面的亚甲基数量占绝大部分,长链分子倒伏比较严重.混合比例同为1:1的薄膜,比较含C18组分的三种薄膜,发现链长的差别越小,接触角越大.这是因为,随着短链组分链长的增加,对C18链的支撑作用越明显,使之不易倒伏.而对于链长差别相同的C1810-1/1和C146-1/1而言,接触角的差别不仅仅与链长差有关,还与短链分子成膜的有序性密切相关.

混合溶液中的组分比例并不等于薄膜中的比例.为了解薄膜中两种组分比例,可以分别从接触角和厚度数据做近似的估算:

其中,D为厚度,Dobs、D1和D2分别为混合膜、组分1和组分2的厚度;θobs、θ1和θ2分别为混合膜、组分1和组分2的接触角.f为组分1在薄膜中所占的比例.

图1 各种混合薄膜的椭圆偏光厚度(D)(a)和水的接触角(θ)(b)Fig.1 Ellipsometric thicknesses(D)(a)and water contact angles(θ)(b)of different mixed films

图2 C1810-1/1薄膜的理想结构和可能的表面构象Fig.2 Ideal structure of C1810-1/1 film overlayer and its possible configuration

从图1可以看出,混合薄膜的接触角对组分含量的变化不是很明显,因此用厚度来估算薄膜中组分的含量,即利用式(1)来测算薄膜中某一组分的含量.D1和D2分别为单一组分时薄膜的厚度.根据测量得到的混合膜厚度Dobs,就可以算出f的大小.表2给出了计算出的各种混合薄膜中C18或C14的混合比例和在溶液中的比例,进行对比.

从表2中计算结果来看,混合溶液中的组分比例并不等于薄膜中的比例.对于不同比例C18和C10得到的混合薄膜,薄膜中C18的含量随着溶液中C18含量的增加而增加.C18和C14在薄膜中含量小于在溶液中含量,这应该是由两方面的因素决定.一方面是因为C18和C14在与较短链分子共沉积形成的混合膜中,由于它们的分子链倒伏到临近的短链分子上,使其对混合膜厚度的贡献小于单组分时的贡献.另一方面则与酰氯分子和下层氨基的反应活性大小有关,两种分子同时沉积到表面上成膜,存在着竞争反应.短链的酰氯分子较长链的酰氯更易与氨基反应,即反应活性较长链的酰氯强.因而,在同等条件下,短链的酰氯接枝数量多,薄膜中所占的比例要高于其在溶液中的比例.

表2 计算所得的各种混合膜中C18或C14所占的比例Table 2 Molar fraction of C18 or C14 in various mixed films

图3给出了具有代表性的C18和C10组成的三种混合膜的原子力高度图和相图.从高度图中看出,随着C18组分含量的降低,表面的缺陷逐渐增多,且粗糙度逐渐增大.C1810-4/1膜、C1810-1/1膜和C1810-1/4膜的均方根粗糙度(RMS)分别为0.309、0.481和0.654 nm.随着C18在表面被稀释,表面碳链分布越来越无序,从而导致粗糙度增加.这与前面接触角和厚度数据得出的结论一致.原子力相图能够反映表面的化学状态,在对混合薄膜的相图研究中,有的研究者发现了相分离现象.25,35只有链长不同的分子组成的混合膜,相同链长的分子聚集在一定区域被另外的分子分割,由于长链的倒伏,可能会看到相分离现象.而从所得的混合物薄膜的相图来看,并未发现相分离现象.可能的原因是该混合薄膜中的两种分子分散比较均匀,或相同链长度分子形成聚集区域较小.

图3 混合薄膜的AFM高度图(a-c)和相图(d-f)Fig.3 AFM height images(a-c)and phase images(d-f)of mixed filmsAFM scanningarea:1μm×1μm;(a,d)C18-4/1film;(b,e)C1810-1/1 film;(c,f)C1810-1/4 film;datascaleis 5nm(height)and10°.

3.2 微观摩擦学性能

如图4所示,在DA表面接枝不同长度的酰氯,得到单一组分薄膜的微观尺寸下摩擦力和载荷的关系.在相同的载荷下,C6薄膜的摩擦力最大;当外层碳链在十以上时,C10、C14、C18三者的摩擦力或摩擦系数没有明显的区别.Xiao等16比较了云母上不同长度碳链硅烷自组装膜的摩擦力大小,认为碳链越长,摩擦力越小,并将这一现象归因于碳链长度不同所导致的堆积密度不同和表面缺陷密度不同.这一点被后来的研究所证实.36然而Xiao等16的研究表明八个碳链的硅烷自组装膜的摩擦系数已经非常接近十八烷基三氯硅烷(OTS)的摩擦系数,后来研究37的分子链长超过十的薄膜,摩擦系数非常接近.Lio等17发现C12硅烷的摩擦系数比C18的低,他们仍然坚持认为碳链越长摩擦系数越低.于是,他们推测这种反常现象是因为所使用的C12硅烷的纯度比C18的高.而后来的Sambasivan等38比较C5-C30烷基三氯硅烷的微观摩擦学性能时发现, C12拥有最低的摩擦系数.C30硅烷的摩擦系数最高,C18次之.他们根据近边X射线吸收精细结构光谱(NEXAFS)对薄膜结构的表征结果分析认为,这种反常现象归结为表面分子定向不同.在微观尺度下,影响摩擦力大小因素很多,对于这一现象,还有待于进一步的研究.

图4 不同链长单一组分薄膜的摩擦力(FL)和载荷(FN)的关系曲线Fig.4 Variation in friction force(FL)with applied load (FN)on single component films

图5 相同比例混合薄膜的摩擦力随载荷的关系曲线Fig.5 Variation in friction force with applied load on mixed films with the same ratio in solution

溶液中的混合比例同为1:1的混合薄膜的摩擦力随载荷的变化曲线如图5所示.图中四种不同碳链组合混合薄膜的摩擦力与载荷呈明显的线性关系,载荷为零或负时仍然有摩擦力,这符合Amonton定律的修正形式:

其中,FL为摩擦力,μ为摩擦系数,FN是外加的法向载荷,F0是外加载荷为零时的摩擦力.20,37摩擦力-载荷关系的斜率即是摩擦系数μ的大小.从斜率上看,随着两种分子碳链总数的增加,斜率减小,即摩擦系数随两种分子总碳链数的增加而减小.从前面接触角和膜厚的数据,发现薄膜的有序性随总碳链数的增加而增加.因而,可以推断摩擦力随总碳链数的增加而减小,是由薄膜的表面堆积密度和有序性决定的.

图6中比较了不同的上层混合比例对薄膜摩擦学性能的影响.图中摩擦力与载荷呈明显的线性关系,其斜率代表了薄膜的相对摩擦系数大小.对比可以看出,随着薄膜中C18成分的增加,薄膜的摩擦系数逐渐降低.从前面的估算可知,随着混合溶液中C18成分的增加,薄膜中C18所占的比例也随之增加.接触角显示,随C18的增加表面疏水性增强,而且C1810-1/1膜和C1810-1/4膜的接触角非常接近.因此,薄膜表面摩擦力和薄膜的密度及表面疏水性能密切相关.Perry等39报道了具有相同末端基团和组成的自组装薄膜中,具有紧密结构的薄膜要比疏松或类液态的薄膜摩擦系数低.这与我们的结论相一致.这可能归因于类液薄膜表面与针尖较强的粘着力,导致摩擦力较高.另外一种解释是由于结构疏松的表面存在较多的缺陷,针尖摩擦过程中能量损失严重,导致高的摩擦力.16,17

图6 由C10和C18共沉积制得的混合薄膜的摩擦力-载荷关系曲线Fig.6 Variation in friction force with applied load on mixed films made by co-absorption of C10 and C18

4 结论

采用分步组装的方法制备了一系列不同链长混合的自组装混合薄膜.溶液中的混合比例与所得薄膜中的比例不同,链长较长的分子比例在溶液中要高于在薄膜中.对于外层碳链长度不同的单组分薄膜,十个以上碳链的薄膜微观摩擦力区别不明显,而宏观的耐磨性能随外层碳链长度的增长而增强.对于二元混合薄膜,随着长碳链分子所占比例的增大,薄膜的致密度增加,表面疏水性能增强,微观摩擦系数也随之减小.

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August 29,2011;Revised:November 1,2011;Published on Web:November 21,2011.

Preparation and Micro-Tribological Study on Dually Mixed Self-Assembled Monolayers

LIU Lei1SONG Shi-Yong1,2,*ZHANG Ping-Yu2
(1Institute of Pharmaceutics,Pharmaceutical College,Henan University,Kaifeng 475004,Henan Province,P.R.China;2Key Laboratory for Special Functional Materials,Ministry of Education,Kaifeng 475004,Henan Province,P.R.China)

A series of dually mixed self-assembled monolayers were prepared by a simple step-by-step method.Four carbonyl chlorides with different chain lengths were selected and assembled onto a N-[3-(trimethoxylsilyl)propyl]ethylene diamine self-assembled monolayer.Different mixed films were obtained by controlling the ratio of co-deposited carbonyl chlorides.The structures of the films were characterized by measuring their contact angles,ellipsometric thickness,and atomic force microscopy.No phase separation was observed in the mixed films.Micro-tribological studies were also carried out on the films.It was found that frictional coefficients decreased as the ratio of the longer component was increased.

Self-assembled monolayer;Micro-tribology;Mixed film;Contact angle;Ellipsometirc thickness;Atomic force microscopy

10.3866/PKU.WHXB201111213 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:sysong0827@gmail.com;Tel:+86-15837885507.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51005057).

国家自然科学基金(51005057)资助项目

O647