直流反应磁控溅射制备的Mo掺杂TiO2薄膜的光电特性

颜秉熙 罗胜耘,2 沈 杰,*

(1复旦大学材料科学系,上海200433; 2贵州民族学院理学院,贵阳550025)

直流反应磁控溅射制备的Mo掺杂TiO2薄膜的光电特性

颜秉熙1罗胜耘1,2沈 杰1,*

(1复旦大学材料科学系,上海200433;2贵州民族学院理学院,贵阳550025)

通过直流反应磁控溅射制备了不同Mo掺杂量的Mo-TiO2薄膜.用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)仪、X射线光电子能谱(XPS)仪、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计详细研究了Mo掺杂量对薄膜表面形貌、晶体结构、元素价态及吸收带边的影响.用瞬态光电流和循环伏安法考察了不同Mo含量ITO/Mo-TiO2电极的光电特性.结果表明:在TiO2薄膜中掺入的Mo以Mo6+和Mo5+两种价态存在;随着Mo掺杂量的增加,Mo-TiO2薄膜的晶粒尺寸逐渐减小,晶格畸变增大,吸收阈值显著红移;薄膜的禁带宽度先减小后增大,在Mo掺杂量为2.7%(n(Mo)/n(Ti))时禁带宽度最小;Mo掺杂量为0.9%的样品在氙灯下的光生电流最大,且随着所加阳极偏压的提高光生电流并未呈现出饱和的趋势.此后随着掺杂量的提高,薄膜的光生电流开始下降,当Mo掺杂量达到3.6%时,薄膜的光电流小于未掺杂的样品;说明适当浓度的Mo掺杂能够提高Mo-TiO2薄膜光电性能,光生电流最大可达未掺杂的2.4倍.

光生电流;循环伏安;直流反应磁控溅射;二氧化钛薄膜;钼掺杂

1 引言

TiO2薄膜在紫外光照射下,表面产生的OH·自由基能够杀菌消毒、净化空气、降解有机物;1用作光催化剂则具备无毒、耐紫外光腐蚀、化学稳定性高2等优点;另外TiO2薄膜还具有高折射率、高透明度等优良的介质绝缘性能.3然而由于TiO2是一种宽禁带半导体(禁带宽度Eg=3.2 eV),对应的激发波长在紫外区,因此在可见光下的光电转换效率很低.已有报道4-8指出,由于Mo原子直径与Ti的很接近,在被掺入TiO2薄膜后可以有效取代部分Ti4+,形成大量电子-空穴的浅势捕获阱,进而抑制电子-空穴的复合.不过由于掺入的Mo同时也可能会成为载流子复合中心,因此Mo的掺杂存在一个适宜的浓度,过量Mo掺杂会导致TiO2薄膜的光电转化效率下降.

在现有研究中,钼掺杂二氧化钛(Mo-TiO2)薄膜的主要制备方法包括溶胶-凝胶、低温溶液合成、阳极氧化等.9-12以上方法在薄膜制备和后期处理时对环境温度要求高,且制得的薄膜强度普遍较低、透明度不高、厚度不均匀,难以满足实际需求.采用磁控溅射法制备的TiO2薄膜具有光学性能好、机械性能稳定、杂质吸附少、成膜厚度易于控制等优点,更适用于大面积的工业化生产,但现阶段其光电性能还有待提高.目前以磁控溅射法制备Mo-TiO2薄膜的报道还很少,Vomiero等13曾用射频溅射制备Mo-TiO2薄膜,并研究了不同热处理条件对Mo-TiO2薄膜的结构与气敏性能的影响,但未涉及Mo-TiO2薄膜的光电性能.鉴于不同制备方法下Mo的最佳掺杂浓度并不相同,14-16因此有必要确定在溅射工艺条件下Mo的最佳掺杂浓度,以实现Mo-TiO2薄膜的最高光电转换效率.

本文应用直流(DC)反应磁控溅射制备纳米Mo-TiO2薄膜.通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)测试手段详细考察了不同Mo掺杂浓度下薄膜的化学价态和微观结构,并用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测量了样品在紫外-可见光下的吸收光谱,以测定其激发波长与禁带宽度.采用电化学工作站观测Mo-TiO2薄膜电极在氙灯照射下的光生电流与伏安循环特性,研究了Mo掺杂量对薄膜光电性能的影响,并对其原因进行了讨论.

2 实验

2.1 直流反应磁控溅射制备钼掺杂TiO2薄膜

本实验使用北京仪器厂生产的DM450A型真空镀膜机,在先后经过去离子水、丙酮超声清洗过的玻璃和ITO基板上,将镶嵌钼丝的金属钛靶置于氧氩混合气氛中,采用直流反应磁控溅射技术沉积Mo-TiO2薄膜.在考虑Mo与Ti的溅射产额比后,通过计算溅射区域内钼丝与钛靶的面积之比,确定Mo/Ti的摩尔比,在此基础上分别制备了Mo含量为0.9%、1.8%、2.7%、3.6%的Mo-Ti镶嵌靶.镶嵌靶直径为60 mm,厚度为2 mm,与基板距离为65 mm.溅射前本底压强为2.0×10-3Pa,将氧/氩体积比为1:6的Ar和O2充入反应室,在室温下溅射2 h,溅射气压0.5-1 Pa,溅射功率80 W.而后将薄膜置于电阻炉内(上海天页实验电炉厂,SX2-8-10型)在500°C下退火2 h,让样品随炉冷却至室温.利用台阶仪(上海昭沅公司,ET200型)测得退火后的薄膜厚度均为500 nm左右.

2.2 薄膜的表征

薄膜的晶格结构由Philips PWl710X型X射线衍射仪测定,测量条件为30 kV,20 mA,采用波长为0.1542 nm的Cu靶Kα射线.根据所测得样品的衍射峰的位置与半高宽估算其晶粒尺寸与晶格畸变大小.薄膜的表面形貌用原子力显微镜(Auto Probe CP,Park Scientific Instrument)测得.采用紫外-可见分光光度计(Hitachi,UV-2300)测量薄膜在300-800 nm波段的吸收率.为确定样品中Mo的价态,采用X光电子能谱仪(PHI,PHI5000 CESCA System)在14.0 kV,250 W,真空度小于1.33×10-6Pa的测量条件下测量薄膜的X射线光电子能谱.

2.3 电化学测试

光电化学实验选用带石英窗口的三电极电解池,电解液为用去离子水配制的0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液,工作电极为实验所制备的ITO/Mo-TiO2薄膜,对电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中所测得电位均相对于参比电极.薄膜的循环伏安特性与光生电流均在上海辰华仪器公司出产的CHI660A型电化学工作站上进行,所用光源为CHF-XM35-500W型氙灯,应用波长范围为300-900 nm.由光功率计(ORIEL)测得光功率为100 mW·cm-2.

3 结果与讨论

3.1 薄膜结构

为确定薄膜内各元素的价态,对Mo掺杂量为3.6%(n(Mo)/n(Ti))的样品进行XPS测试.结果表明,薄膜中C、O、Mo、Ti的原子百分比为32.40:49.51: 1.16:16.93.其中n(Mo)/n(Ti)为6.9%,明显高于3.6%,这说明所制备的薄膜中除去进入晶格内部的Mo外,还有部分Mo可能会以MoO3的形式存在于薄膜表面.17图1(a)为对Mo 3d峰进行分峰、拟合处理后的XPS图谱.

从图1(a)中可以看出,薄膜中Mo的价态有五价和六价两种.232.2和235.3 eV对应着Mo6+的特征峰,231.2和234.3 eV对应Mo5+的特征峰.18由Mo6+和Mo5+对应的特征峰的面积之比可得其含量分别为59.25%和40.75%.Mo5+可能是反应溅射中Mo未充分氧化所致.图1(b)为薄膜中O 1s的XPS能谱图,由于原峰与O 1s的标准峰相比有一定偏移且对称性不高,故需对其进行分峰、拟合.从拟合后的图中可知,薄膜内存在晶格氧和吸附氧两种形式,其中Ti－O键对应的晶格氧的结合能为529.4 eV,而吸附氧对应着530.5 eV处的峰.19较多的吸附氧可能是由薄膜的多孔状结构和高浓度掺杂下过大的晶格畸变所致.图1(c)为Ti 2p的XPS能谱图.458.1与463.9 eV分别是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能,对应于Ti4+氧化态.20由图中可见其峰形对称性较高,表明在当前实验条件下薄膜中的Ti已被完全氧化.21,22

图2 不同钼掺杂量Mo-TiO2薄膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

图2为不同钼掺杂量Mo-TiO2薄膜的XRD谱,可见未掺杂的TiO2薄膜在500°C退火2 h后为锐钛矿结构,各峰较为清晰,这表明所制备的薄膜有着良好的晶体结构.为了更清楚地了解薄膜的微观结构,以Scherrer公式:d=Kλ/βcosθ,计算各样品的晶粒尺寸,其中K取常数0.89,λ为所用X光的波长,β为XRD衍射图中最强衍射峰的半高宽,θ为最强峰对应的衍射角.以公式:23ε=β/4tgθ,求得晶格畸变,晶胞参数由软件给出,所得数据见表1.

进入TiO2薄膜内的Mo原子可能以“替位式”或“间隙式”原子的形式存在.间隙式掺杂一般发生在杂质原子半径远小于基质原子时,由于Mo6+的离子半径(r=0.062 nm)与Ti4+的离子半径(r=0.068 nm)很接近,因此在较低掺杂浓度下,钼主要是以替位式原子的形式存在.由图2可知,与未掺杂样品相比,掺Mo后薄膜的衍射信号强度均有所降低.这是因为Mo取代Ti后会引起晶格畸变,从而破坏了原有的晶体结构;同时,Mo的存在会使TiO2晶粒间的扩散势垒提高,24抑制晶粒长大而使晶粒尺寸减小,导致衍射信号减弱.受此影响,表1中Mo掺杂3.6%的样品与未掺杂的样品相比较,晶粒尺寸减小了一半,而晶格畸变是未掺杂样品的3倍.与未掺杂样品相比,Mo掺杂量为0.9%的样品在c方向上晶胞的变化幅度明显大于在a方向上的,这反映出Mo可能不是沿着c方向进入TiO2晶格内部的.Mo掺杂量进一步提高时,更多的Ti被Mo取代,致使晶格畸变加大,晶胞体积也逐渐增大.当掺杂量达到3.6%后,晶胞体积不再增大,这表明Mo对Ti的取代有一定的限度,超过这一限度时多余的Mo无法取代更多的Ti而以间隙原子的形式存在.

图1 掺钼3.6%(n(Mo)/n(Ti))的Mo-TiO2薄膜的XPS谱Fig.1 XPS spectra of 3.6%(n(Mo)/n(Ti))Mo doped TiO2(Mo-TiO2)thin film(a)Mo 3d;(b)O 1s;(c)Ti 2p

表1 不同钼掺杂量下TiO2薄膜的晶格参数Table 1 Crystallite parameters of TiO2thin films doped with different Mo contents

图3 纯TiO2(a)与3.6%Mo-TiO2(b)薄膜的AFM图Fig.3 AFM images of pure TiO2(a)and 3.6%Mo-TiO2 (b)thin films

图3是纯TiO2薄膜与Mo掺杂量为3.6%的TiO2薄膜的AFM图.由图可知,未掺杂的TiO2薄膜表面成明显的三维多孔状结构.Thornton的研究发现,当薄膜沉积过程中基板温度Ts＜0.3Tm(Tm为薄膜材料的熔点)时,薄膜的表面形貌主要由若干彼此独立的柱状结构组成,25本实验的AFM图符合这一理论.从图中可以看出,掺杂量为3.6%的Mo-TiO2薄膜表面的颗粒尺寸小于未掺杂的TiO2薄膜(其它Mo掺杂含量的结果与此类似),这与XRD的结果一致.未掺杂样品的均方根粗糙度(RMSR)为2.37 nm,Mo掺杂量3.6%的薄膜为2.52 nm.可见,随着Mo含量的提高,薄膜的晶粒尺寸逐渐减小,而表面起伏度逐步增大.

3.2 薄膜的光电特性

3.2.1 不同掺钼量薄膜的UV-Vis吸收光谱

图4为不同Mo-TiO2薄膜的紫外-可见吸收谱. Mo6+取代Ti4+后,多余的外层价电子受正电中心的束缚较弱,易于被激发为可在晶格内自由移动的导电电子.因此在TiO2中掺入Mo可在TiO2导带下方引入施主能级可形成n型掺杂,从而降低TiO2薄膜的禁带宽度.图4中,随着Mo掺杂量的增大,薄膜的吸收曲线发生整体红移,在可见波段的吸收率也有所提高.Mo掺杂量为3.6%的样品对应的激发波长出现蓝移,原因在于晶粒尺寸变小后电子的运动受到更为强烈的限制,电子的局域性和相干性增强,费米能级附近的能级分化加大使得样品能隙变宽,从而导致量子效应更加明显.26同样原因,由于实验所用薄膜的厚度远小于粉体的粒径,TiO2薄膜的禁带宽度(Eg=3.70 eV)也明显大于TiO2粉体的禁带宽度(Eg=3.20 eV).图5给出钼掺杂量与薄膜禁带宽度的关系图.通过作切线可知,Mo掺杂量为0.9%、1.8%、2.7%、3.6%的样品对应的禁带宽度Eg分别为3.55、3.45、3.20、3.40 eV.随着Mo掺杂量的增加,薄膜的禁带宽度先减小后增大,在Mo掺杂量为2.7%时达到最小值(3.20 eV).这表明掺杂适当浓度的Mo能有效减小TiO2薄膜的禁带宽度,促进其吸收阈值红移.

图4 不同钼掺杂量Mo-TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

图5 Mo掺杂量对薄膜禁带宽度的影响Fig.5 Effect of Mo contents on band gap of film

3.2.2 光生电流与伏安循环特性

图6为不同Mo掺杂量的Mo-TiO2薄膜的在氙灯照射下的光生电流.实验中氙灯的应用波长范围为300-900 nm,20 s时迅速抽出氙灯挡板让样品接受照射,而40 s时闭合挡板.从中可见,Mo掺杂0.9%的薄膜的光电流最大,为未掺杂样品的2.4倍.此后随着Mo含量的提高,样品的光生电流逐渐下降,这表明少量的Mo掺杂能够形成载流子捕获阱,从而抑制光生载流子复合并提高薄膜电极的光电转换效率.当掺杂浓度进一步增大时,过量的Mo可能以间隙原子的形式填入TiO2晶格内部,进而加速载流子复合.当Mo掺杂量增至3.6%时,样品的光生电流甚至小于未掺杂的TiO2薄膜,这是因为薄膜中光生载流子的复合速率krecomb与其分离距离R之间存在以下关系:27krecomb∝exp(-2R/a0).掺杂量过大时,由于杂质缺陷间的距离R很小,复合速率krecomb较大,从而导致载流子浓度降低,光生电流迅速减小.

图6 不同钼掺杂量Mo-TiO2薄膜的光生电流密度Fig.6 Photocurrent density of Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

图7 不同钼掺杂量Mo-TiO2薄膜的伏安循环图Fig.7 Cyclic voltammograms for Mo-TiO2thin films doped with different Mo contents

图7为不同Mo含量的TiO2薄膜电极在氙灯照射下的循环伏安曲线.对于纳米微粒组成的Mo-TiO2薄膜,由于微粒尺寸过小,不足以形成空间电荷层,所以当其与电解质溶液接触时很难形成能带弯曲.28此时,光生载流子的分离和传递主要是通过载流子向电解质溶液和ITO电极两个方向上不同的迁移速率来实现的.因此,在薄膜电极上加上一定的正向偏压,能有效抑制光生电子向溶液中扩散,进而加快载流子的分离,提高光电转换效率.由图7可见,Mo掺杂量为0.9%的薄膜电极产生的阳极光电流最大,且随着电压增大并未呈现出饱和趋势.Mo掺杂量为1.8%的样品在电压较大时阳极光电流有饱和趋势,原因在于掺杂浓度增大后薄膜晶粒变小,此时光生载流子迁移率较高,薄膜内多数光生载流子已经能够自行扩散到薄膜表面.由于缺陷过多时复合更为迅速,钼掺杂量为3.6%的样品所产生的阳极光电流很低,这在光生电流实验中已被证实.

4 结论

适量Mo掺杂可显著减小TiO2薄膜的禁带宽度并促进薄膜吸收阈值红移.Mo掺杂量为2.7%时,禁带宽度减小到最小值(3.2 eV),相比未掺杂的TiO2薄膜(Eg=3.7 eV)降低了14%.当掺杂量进一步增大时,薄膜吸收阈值蓝移,禁带宽度开始增大.

Mo掺杂浓度对TiO2薄膜内光电性能有很大影响.掺杂量为0.9%样品的光生电流密度是未掺杂TiO2薄膜的2.4倍,且其光电流密度未随所加阳极偏压的增大呈现出饱和趋势,体现出最为优良的光电特性.随着Mo掺杂量的进一步提高,光生电流密度逐渐减小.Mo掺杂量增至3.6%时,样品的光电流密度已低于未掺杂样品.

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September 5,2011;Revised:December 5,2011;Published on Web:December 12,2011.

Photoelectric Properties of Mo Doped TiO2Thin Films Deposited by DC Reactive Magnetron Sputtering

YAN Bing-Xi1LUO Sheng-Yun1,2SHEN Jie1,*
(1Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433,P.R.China;2College of Science,Guizhou University for Nationalities,Guiyang 550025,P.R.China)

Nanocrystalline TiO2thin films doped with different concentrations of Mo were deposited by direct current(DC)reactive magnetron sputtering.The influence of Mo on surfaces,crystal structures,the valence states of elements and the absorption band of Mo doped TiO2films were characterized by means of atomic force microscopy(AFM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and Ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis).To investigate the photoelectric characteristic of ITO(indium tin oxide)/Mo-TiO2electrodes,a series of cyclic voltammetry experiments were conducted.The results indicate that an appropriate amount of Mo atoms,observed as Mo6+and Mo5+by XPS,could inhibit the crystal growth of particles,enhance the surface roughness of the Mo doped TiO2thin film,and bring about a remarkable red shift of the absorption spectra.As the concentration of Mo increased,the energy gap declined at first until the amount of doped Mo eventually reached 3.6%(n(Mo)/n(Ti)),when a blue shift of spectra resulted and the energy gap grew wider.The sample doped with 0.9%Mo was irradiated with a Xe lamp and showed the highest photocurrent,which continued to increase with increasing voltage exerted on the anode.An increase in Mo concentration resulted in a decrease in photocurrent.Compared to the pure TiO2film,the sample with 3.6%Mo had a much lower photocurrent.Our experiments demonstrate that Mo doping,when the concentration was controlled under a relatively low limit,brought about a significant improvement of the photoelectric properties of the TiO2films.The highest photocurrent observed is 2.4 times that of the sample with no Mo doping.

Photocurrent;Cyclic voltammetry;DC reactive magnetron sputtering; Titanium dioxide thin film;Mo doping

10.3866/PKU.WHXB201112123 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:shenjie@fudan.edu.cn;Tel:+86-21-65642682

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB933703,2012CB934303).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2010CB933703,2012CB934303)资助

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