丙烯酸树脂增容膨胀型阻燃聚丙烯的阻燃作用

马志领，丁春月，李晓英，宋洪赞，魏海英

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

0 前言

PP具有力学性能优良、应用广泛等优点。但可燃性和熔滴性限制了其应用，因此阻燃PP的研究具有重要意义。按阻燃机理分类，阻燃剂可分为膨胀型和非膨胀型两类。非膨胀型阻燃剂主要为含卤化合物，在燃烧过程中会产生大量的烟和有毒气体，欧盟地区已经限制其使用。膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要成分，由炭源（多羟基化合物）、酸源（主要为含磷化合物）和气源（主要为含氮化合物）三要素组成。含此类阻燃剂的高聚物在受热时，表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沫炭层；此炭层不仅具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的多重功效，还能使凝聚相温度保持在较低的水平，降低作为气相反应原料的可燃性气体的形成速度，阻燃效果更佳［1-2］。因此，膨胀型阻燃剂的阻燃性能决定于受热时形成炭层的质量，而高质量炭层的形成，要求阻燃材料受热时形成有适当黏弹性的流体，该流体可随着降解气体的生成被吹起并固化成泡沫炭层［3］。所以，优良性能阻燃材料熔体的流变行为对其阻燃作用具有重要意义。

最有代表性的膨胀型阻燃剂为多聚磷酸铵／季戊四醇／三聚氰胺为基本组成的复合物。但该体系存在两个主要缺陷：首先，阻燃剂组分相对分子质量小，易溶于水造成迁移；其次，阻燃剂与PP相容性差而致使其力学性能严重下降。大量研究总结出，将膨胀体系三要素结合为一体是解决阻燃剂迁移的有效途径之一。例如：由三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺制得的季戊四醇螺环磷酸酯三聚氰胺盐得到广泛研究，并推向市场［4］，但由于该产品造价高，并且生产过程中有大量氯化氢放出，其应用受到限制。本课题组前期工作中由三聚氰胺、季戊四醇、五氧化二磷制得了PPEMR［5］。PPEMR难溶于水以及其他有机溶剂，解决了阻燃剂的迁移问题，PP／PPEMR为75／25时阻燃效果较好。但PPEMR是一种极性较大的化合物，同样存在与PP的相容性问题。

目前有多种方法可以提高极性填料和PP基体之间的相容性。如：采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂进行表面处理的方法［6］；丙烯酸或马来酸酐共聚物接枝PP增容的方法［7-8］等。但加入增容剂常常影响熔体的流变行为，进一步影响复合材料的阻燃性能。AR是由丙烯酸（AA）和丙烯酸酯聚合所得，一方面，其分子链上的羧基可与PPEMR发生化学反应；或通过氢键作用；另一方面，其分子上的碳链与PP分子链缠绕，可增强PP／PPEMR界面的黏附力，作为该体系的增容剂。本研究探讨PP／PPEMR复合材料中丙烯酸树脂增容剂AR的作用及阻燃机理，为制备优良性能的阻燃材料提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石油化工股份有限公司天津分公司；

AR，以AA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（EA）为原料制得，AA含量40%，玻璃化转变温度50℃，保定兰竹化工有限责任公司；

PPEMR，其结构如图1所示，以三聚氰胺、季戊四醇、五氧化二磷为原料，自制。

图1 PPEMR的结构式Fig.1 Structure of PPEMR

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，XKR-160，广东湛江机械厂；

平板硫化机，XBL-D400，河南商丘橡胶机械厂；

万能制样机，ZHY-W，承德实验机厂；

扫描电子显微镜，HITACHI-TM3000，日本日立公司；

机械拉伸试样机，LJ-5000N，承德实验机厂；

热重分析仪，HCT-2，北京恒久有限责任公司；

旋转流变仪，AR2000，美国TA公司；

红外光谱仪，TNZI-Nicolet 380，美国热电公司。

1.3 样品制备

将50g的PPEMR和50mL无水乙醇依次加入四口烧瓶中，升温到75℃，将含45%AR的乙醇溶液，以每秒滴加一滴的速度滴加完毕后，回馏0.5h，冷却后抽滤，烘干得到PPMER／AR；塑化好的PP在170～180℃双辊混炼机上与PPMER／AR混炼10min后，转移到平板硫化机上180℃、16MPa下热压4min，常温下冷压成型，60～70℃下老化8h，制成标准测试样备用。实验配方如表1所示。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

按GB 2408—2008测试复合材料的水平燃烧性能，点火30s，记录离火后自熄时间，并观察燃烧现象；

按GB／T 1040—1992测试复合材料的拉伸强度，拉伸速率为5mm／s；

将样品在酒精灯外焰水平持续燃烧40s后，观察残炭表面形貌；

流变行为分析：测试温度为180℃，测试频率为0.1～10Hz，板 间 距 为 1.000mm，应 变 控 制 为1.25%，测试方法为从高频向低频扫描；

热分析：升温速率为10℃／min，氮气流速为30mL／min，样品 A、B、C、D、E、F质量分别为7.7、7.1、7.1、8.0、6.7、6.7mg；

以 MA代替PPEMR，AR／MA质量比为3／1，按上述操作制备AR／MA，然后在索氏萃取器中用丙酮萃取72h，除去未反应的AR，干燥后进行红外光谱分析，分辨率为4cm-1，扫描次数为1。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的拉伸强度和阻燃性能

从表2和图2可以看出，PP中引入2 5%的PPEMR所得复合材料具有良好的阻燃性能，但拉伸强度大幅度降低。添加AR后显著提高了PP／PPEMR复合材料的拉伸强度，阻燃性能略有波动。水平燃烧试验照片直观地说明AR用量不当导致样品燃烧过程中发生弯曲，破坏炭层的完整性，造成阻燃性能下降。说明PP／PPEMR熔体的黏弹性能对膨胀型阻燃材料的阻燃性能有关键作用。

表2 PP／PPEMR／AR复合材料的拉伸强度和阻燃性能Tab.2 Tensile strength and flame retardancy of PP／PPEMR／AR composites

2.2 复合材料的流变行为

图2 PP／PPEMR／AR复合材料水平燃烧试验后的照片Fig.2 Burning behavior of PP／PPEMR／AR composites

剪切黏度是表征材料熔融态黏弹性行为的重要物理量，图3显示了180℃下PP／PPEMR／AR复合材料剪切黏度与频率的依赖关系。显然可见，所有样品在测定频率范围内显示剪切稀化行为。纯PP有最小的黏度，当添加25%的PPEMR后，黏度显著增大。引入1.25%的 AR后，样品C的黏度略低于PP／PPEMR，但AR用量增大，样品D和E的黏度依次增大，且 高 于 PP／PPEMR，说 明 AR 增 强 了 PP 和PPEMR之间的相互作用。当AR的用量增大到5%时，样品F的黏度又降低到与PP／PPEMR的黏度接近，显示过量的AR导致PP／PPEMR的黏度降低。

图3 180℃下PP／PPEMR／AR复合材料频率与黏度的关系曲线Fig.3 Dependence of complex viscosity of PP／PPEMR／AR composites on frequency at 180℃

熔体黏度反映了复合材料的抗熔滴能力，在高频振荡剪切作用下的流变行为反映了在燃烧过程中复合材料熔融层的流动能力。具有较大熔体黏度的熔融层有利于复合材料成炭，并可抑制降解生成气体的释放，因此有利于形成泡沫状膨胀碳层；该炭层可阻止氧气向材料内部的扩散，为炭层提供较好的稳定环境，增强了复合材料的抗熔滴能力。对于样品D和E，高黏度的熔融层，使复合材料能够有效地膨胀成炭，从而提高复合材料的阻燃性。而样品C和F的黏度太低，复合材料成炭能力降低，所以抗熔滴能力较差。流变性能测试结果说明适量的AR提高了复合材料熔体的黏弹性能，使其在膨胀成炭过程中形成了封闭式蜂窝状炭层，抑制降解生成气体的释放，阻止氧气向材料内部的扩散。

2.3 复合材料的残炭形貌

从图4可以看出，样品B的炭层比较紧密，泡孔多，但其膨胀泡孔的孔壁较薄。引入1.25份的AR后，样品C的炭层比较疏松，泡孔大，不均匀，封闭性不好。随着AR用量的增大，样品D和E的膨胀炭层的泡孔小而致密，分布均匀，孔壁坚硬且较厚。当AR的用量增大到5份时，样品F炭层内部结构不均匀，泡孔的封闭性不好。这一结果支持了流变行为对阻燃性能的解释。

2.4 复合材料的热分析与阻燃机理

从图5和表3可以看出，样品在热降解过程中生成的膨胀型残炭的隔热性能对样品中各点间的温度差有决定性的影响，也影响了热分析曲线的形状，下面以图6为示意图来进行探讨。图6中b点代表了热分析样品中的任意一点，a点为热分析仪的实际监测点，二者之间有温度梯度存在。纯PP受热首先熔融，然后发生降解，残炭为密实的熔体，a、b两点间温度梯度较小，即样品中各个点温度差别较小。从TG曲线上可以看出，纯PP的热降解主要在250～420℃，失重速率快，质量损失高达95%。由于降解吸热和降解产物燃烧放热，DTA曲线显示250～450℃之间有一波动的放热峰。

图4 PP／PPEMR／AR复合材料水平燃烧测试样品残炭表面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for char residue surface of PP／PPEMR／AR composites

图5 PP／PPEMR／AR复合材料的TG和DTA曲线Fig.5 TG and DTA curves for PP／PPEMR／AR composites

PP／PPEMR的热降解分为两个阶段，一般认为在250～420℃间发生膨胀过程，质量损失约为70%；由于PPEMR的热稳定性较低，PP／PPEMR复合材料的5%失重率对应温度（T5%）为295℃，低于纯PP的301℃。但由于膨胀过程生成的泡沫状残炭具有隔热效果，a、b两点间温度梯度较大，b点温度低于a点温度，即图中显示的是b点的失重率，而记录的是a点的温度。因此导致PP／PPEMR在第一阶段的热失重速率较纯PP降低，且延续到460℃，失重率50%对应的温度（T50%）与纯PP相比升高了10℃。第二个阶段为膨胀型残炭的进一步降解，失重缓慢，残炭率高。DTA曲线显示第一阶段对应放热峰起始温度较低，第二阶段放热峰温度范围较宽，可延续到650℃。

表3 PP／PPEMR／AR复合材料的TG数据Tab.3 TG data for PP／PPEMR／AR composites

图6 热重分析中被监测点与温度监测点关系示意图Fig.6 Relationship between actual and selected monitor point in thermal gravimetric analyzer

AR作为增容剂，一方面分子链上的羧基可与PPEMR发生接枝反应；另一方面分子中的碳链可与PP分子链缠绕，增强PP／PPEMR界面的黏附力。PPEMR是一个复杂的体系，要证实接枝反应发生较困难。但该体系中含有大量的三聚氰胺；因此我们用三聚氰胺取代PPEMR简化体系来证实反应的发生。图7中曲线3在2950、1740、1050～1250cm-1分别出现了ONH3＋、羧酸铵盐的C O和AR的C—O—C特征吸收峰。说明AR的羧基和M中的—NH2反应后使AR接枝到PPEMR上。

图7 样品的红外谱图Fig.7 IR spectra for samples

由于PPEMR与AR发生了反应，添加AR后抑制了PPEMR的降解，膨胀型阻燃体系的酸源不能及时生成，膨胀过程得到抑制，复合材料的稳定性提高。样品C、D、E和F与样品B相比，T5%分别升高24、25、28、24℃，T50%分别升高了17、31、37、29 ℃；420 ℃的残炭率均提高。由于可燃烧的热降解产物减少，各样品第一阶段的放热量降低。事实证明，引入AR阻滞了膨胀过程中热降解的发生，也间接说明PPEMR和AR之间发生了化学反应。温度进一步升到420℃后，PPEMR和AR之间的作用被破坏，降解反应得以继续，一些可燃烧的降解产物生成，450℃以上出现较宽温度范围的放热峰。

AR的用量显著影响了PP／PPEMR复合材料的降解。由于AR的增容作用使PP和PPEMR界面黏附力增大。引入1.25份的AR后，部分消除了PP和PPEMR之间由于不相容引起的熔体黏度增大，因此样品C置于火源之上时，熔体黏度较低，容易弯曲，降解产物释放较快，造成炭层比较疏松，泡沫孔径大，不均匀，封闭性不好，隔热效果较差。DTA曲线显示样品C第二阶段放热温度范围较PP／PPEMR变窄。

随着AR用量增大，PP和PPEMR界面黏附力增大，样品D和E的熔体黏度依次增大，置于火源之上时，降解生成的气体膨胀吹起具有较大熔体黏度的熔融层，形成泡沫状炭层。熔体黏弹性越强，气泡越均匀，孔壁越厚，越不易被吹破，越有利于形成封闭性泡沫状炭层。封闭性泡沫状炭层较开放性泡沫状炭层更能有效地阻止热量传递和氧气向材料内部的扩散，阻滞降解，为炭层提供较好的稳定环境，增强了复合材料的抗熔滴能力。DTA曲线显示450℃以上的放热峰温度范围较宽，说明炭层隔热效果增强，a、b两点的温度差增大。

特别注意的是，进一步增大AR用量到5份时，PPEMR表面被AR包裹，过渡为AR与PP的界面。由于AR与PP间的相容性问题，样品F的黏度降低，抗熔滴能力较差，置于火源之上时，容易弯曲，降解产物释放较快，炭层疏松，阻燃性降低。DTA显示样品F第二阶段放热温度范围变窄。

综上，DTA曲线中第一放热峰降低，第二放热峰展宽显示生成剩炭隔热效果好，有利于阻燃性能提高。

3 结论

（1）AR作为增容剂改善了PP／PPEMR的力学性能，同时影响了复合材料的流变行为及阻燃性能；

（2）PP／PPEMR／AR复合材料的流变行为对其阻燃性能有重要的影响，适量AR提高了复合材料熔体的黏弹性能。熔体黏弹性越强，气泡越均匀，孔壁越厚，越不易被吹破，越有利于形成封闭性泡沫状炭层，更能有效地阻止热量传递和氧气向材料内部的扩散，阻滞降解，为炭层提供较好的稳定环境，增强了复合材料的抗熔滴能力；

（3）由于PPEMR与AR发生了反应，膨胀过程得到抑制，复合材料的稳定性提高。T5%和T50%均升高，DTA曲线中第一放热峰反热量降低，第二放热峰展宽，显示生成残炭隔热效果好，有利于提高复合材料的阻燃性能。

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