草酸过氧钒催化氧化α-蒎烯反应研究

郑 敏, 尹笃林 肖 毅，俆 琼，易文君，何必飞

(1.湖南第一师范学院数理系，中国 长沙 410205；2.湖南师范大学精细催化合成研究所，化学生物学及中药分析教育部重点实验室,中国 长沙 410081)

α-蒎烯是一种重要的单萜烯，是我国丰富的松节油资源的主要成分，因其含有特殊的双环双键结构而具有较高的反应活性及独特的反应多样性[1]．通过α-蒎烯氧化得到的2，3-环氧蒎烷、马鞭草烯酮、马鞭草烯醇、桃金娘烯醛、龙脑烯醛、松香芹醇等产物，在香料、医药和食品添加剂等领域都是重要的天然碳基精细化学品或中间体，因而在理论与应用研究上都具有重要意义。

α-蒎烯氧化反应使用过的主要氧化剂包括无机过氧酸、有机过氧酸、次氯酸钠、二氧化硒、氧气、叔丁基过氧化氢和H2O2等[1]．其中H2O2价廉易得，活性氧含量较高，它在反应后转化成水，符合绿色化学要求[2]．肖毅等[1]以乙酰丙酮氧钒为催化剂，用过氧化氢氧化α-蒎烯主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%．朱卫国[3]等以V2O5为催化剂，SeO2为氧化剂氧化α-蒎烯，转化率为80%，主产物桃金娘烯醛的选择性达77.5%。Maksimchuk等[4]以 H5PW11TiO40/ SiO2、Ti-MCM-41、Fe-MMM-2 和TiO2-SiO2等为催化剂，以H2O2为氧化剂对α-蒎烯氧化反应进行研究，α-蒎烯转化率可达44%～73%。Casuscelli[5]采用MCM-41结构的含钛介孔材料为催化剂，用于α-蒎烯与过氧化氢的液相氧化，转化率约为12%～16%。刘伟等[6]以Fe2O3-V2O5/Al2O3为催化剂，氧气为氧源催化α-蒎烯氧化反应，转化率为84.9%，主产物桃金娘烯醛选择性达78.4%。Lajunen[7-8]等利用Co-吡啶配合物为催化剂氧化α-蒎烯，转化率为86%，主产物马鞭草烯酮的选择性为46%。Mcmorn[9]等利用Si-Ti催化剂催化α-蒎烯氧化，转化率为32%，主产物马鞭草烯酮的选择性为63%。本课题组[10]还对V2O5/ACO催化过氧化氢氧化苯乙烯进行了研究，发现苯乙烯转化完全，苯甲醛产物的选择性达87.2%。

过氧钒有机配合物作为催化剂对多种类型的有机物都显示类酶作用，在常温常压下，水溶液和有机溶剂中均有很强的氧化催化作用，是一类有着广阔前景的有机氧化反应绿色催化剂[11]。本文以草酸过氧钒K3[VO(O2)2(C2O4)]·H2O为催化剂，研究了温和条件下H2O2氧化α-蒎烯的反应，为蒎烯氧化反应提供了一种新的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

α-蒎烯经工业松节油精馏而得；H2O2(30%)、五氧化二钒和其余试剂均为分析纯试剂．Avatar-370型FT-IR光谱仪(美国Nicolet公司) ；Saturn 2100型气相色谱-质谱联用仪(美国Varian公司)，GC-920气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)，毛细管柱，0.32 mm×30 m；FID检测器．

1.2 催化剂的制备

1.3 催化反应与分析

在三颈瓶中加入10 mmolα-蒎烯、溶剂和草酸过氧钒，水浴恒温搅拌反应，其间用恒压漏斗缓慢滴入40 mmol 30% H2O2水溶液．定时取样，样品液经乙酸乙酯萃取后，用Saturn 2100气相色谱-质谱联用仪进行定性检测，在GC-920气相色谱仪上进行定量分析，获得催化性能数据．

2 结果与讨论

2.1 溶剂种类对草酸过氧钒催化氧化α-蒎烯的影响

V5+具有强Lewis酸性[2]，以草酸过氧钒为催化剂，用H2O2氧化α-蒎烯，主要生成烯丙氧化产物桃金娘烯醛(3)、马鞭草烯酮(4)和马鞭草烯醇(5)．也可形成2，3-环氧蒎烷(6)，其开碳环异构化可得龙脑烯醛(2)，开氧环异构化可得松香芹醇(7)．此外还有水合蒎醇(8)和蒎烷二醇(9)等．产物各组分的质谱数据均与标准物相符，其中主产物马鞭草烯酮(4)，m/z:150/32[M]+, 135/64, 122/21, 107/100, 91/66, 79/47, 55/22, 41/39．反应的产物分布如图1所示[1]．

图1 α-蒎烯氧化反应中产物分布示意图

不同溶剂中α-蒎烯转化率和产物分布结果见表1．可以看出，溶剂种类对于α-蒎烯氧化反应的转化率和选择性都有较大影响．在下列溶剂中α-蒎烯的转化率由大到小依次为：丙酮>乙腈>乙二醇二甲醚>二氯甲烷>丁酮>环已烷>1，4-二氧六环>四氢呋喃>乙酸乙酯．在丙酮溶剂中，30 ℃反应8 h后，α-蒎烯转化率为55.1%，主产物马鞭草烯酮的选择性为27.3%，另一主产物马鞭草烯醇的选择性为22.9%．这可能是因为酮类溶剂可与H2O2结合生成过氧化酮中间物种，因而具有良好的转移活性氧的能力，提高了H2O2利用率．因此，后续反应选择丙酮作为溶剂．

在不同类型溶剂中反应后，马鞭草烯酮的选择性由大到小依次为：二氯甲烷>丁酮>四氢呋喃>丙酮>环已烷>乙酸乙酯>乙二醇二甲醚>1，4-二氧六环>乙腈．在CH2Cl2溶剂中，30 ℃反应8 h后，α-蒎烯转化率为23.8%，马鞭草烯酮的选择性达到66.8%．这可能是由于极性适中的CH2Cl2更有利于烯丙位的氧化反应．而在乙酸乙酯溶剂中，30 ℃反应8 h后，虽然转化率仅为7.9%，但龙脑烯醛的选择性达61.8%．可见溶剂对该反应体系的催化性能有很大的调变作用．

表1 溶剂对草酸过氧钒催化氧化α-蒎烯的影响

*反应条件：α-蒎烯 10 mmol, 30% H2O240 mmol,m催化剂∶mα-蒎烯=1∶10,V溶剂∶Vα-蒎烯=5∶1, 30 ℃,8 h．

2.2 反应温度对草酸过氧钒催化性能的影响

图2为不同温度下草酸过氧钒对α-蒎烯催化氧化反应结果．从图2可以看出，草酸过氧钒的催化活性高，在室温下(10 ℃)就能明显催化底物α-蒎烯的氧化，反应8 h后的转化率达36.7%．随着反应温度的升高，α-蒎烯转化率先增加，在40 ℃达到67.3%，继续升高反应温度，其转化率反而降低，过氧化氢的残余量结果表明其分解过快而造成氧化减少．马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的选择性都在20 ℃以上呈现明显的下降．可见如果以这些产物为目标，反应宜在常温下进行，更能满足绿色化学的要求．

2.3 催化剂用量对α-蒎烯氧化的影响

图3为催化剂用量对α-蒎烯催化氧化的影响．从图3可以看出，草酸过氧钒可以有效地催化双氧水氧化α-蒎烯的反应．随着催化剂用量增加，α-蒎烯的转化率先增加后略有下降．当催化剂用量为α-蒎烯质量的4.0%时，α-蒎烯转化率为63.1%，主产物马鞭草烯酮选择性达到最大值38.6%，马鞭草烯醇选择性为25.3%．催化剂用量为8%，转化率达68.7%．过量的催化剂将导致副反应H2O2的分解加剧，而使其利用率下降．

a．α-蒎烯；b．马鞭草烯酮；c．马鞭草烯醇 图2 反应温度对 K3[VO(O2)2(C2O4)]·H2O催化α-蒎烯氧化的影响

a．α-蒎烯；b．马鞭草烯酮；c．马鞭草烯醇图3 催化剂用量对α-蒎烯氧化过程的影响

2.4 反应时间对α-蒎烯氧化的影响

图4为反应时间对催化α-蒎烯氧化反应的结果．从图4可见，反应2 h时，α-蒎烯转化率为47.5%，此时主要产物为马鞭草烯醇，选择性为32.3%，马鞭草烯酮选择性为29.9%．随反应时间延长，α-蒎烯转化率逐渐增加，由于马鞭草烯醇可以向对应的酮类转化，当8 h时α-蒎烯转化率达到68.7%，马鞭草烯酮选择性上升到34.9%．

a．α-蒎烯；b．马鞭草烯酮；c．马鞭草烯醇图4 反应时间对α-蒎烯氧化的影响

2.5 催化剂回收利用的探索

尽管实验条件下每次催化剂的用量只有0.1 g左右，仍然考察了草酸过氧钒催化剂重复使用的可能性．将最佳条件下反应后的催化剂草酸过氧钒，经乙酸乙酯萃取等处理回收后再用于催化反应，重复使用3次的结果见表2．从中可以看出草酸过氧钒经回收后再次催化过氧化氢氧化α-蒎烯仍有良好的催化性能，虽然转化率依次略有下降，但考虑到回收过程的粘附等机械损失量，似乎可以推断其本征活性几乎不变．但是氧化初级产物马鞭草烯醇(5)选择性依次有所下降，而与酸催化作用有关水合蒎醇(8)却有明显递增，表明催化系统的组成可能有所变化．如何提高草酸过氧钒回收再利用的效率和恰当地调变催化性能有待进一步探索．

表2 催化剂的初步回收利用

3 结论

在温和条件下，以30% H2O2作为氧化剂，草酸过氧钒催化α-蒎烯氧化，反应主产物为马鞭草烯酮，溶剂对其催化性能有着显著的影响．在催化剂质量分数为8.0%，40 ℃的丙酮溶剂中反应8 h，α-蒎烯转化率可达68.7%，主要产物马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的选择性分别为34.9%和25.2%．经回收的催化剂在最佳反应条件下仍可催化反应，最高转化率为60.7%．如何提高过氧化氢的利用率以及催化剂的回收再利用是该体系值得深入探索的工作．

参考文献：

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