(2-己基-1,3-二氧杂戊环-4)甲烷-1-吡啶盐的合成及其表面活性*

马 腾, 郭阳阳, 翟文杰, 梁辉辉, 张宽宇, 张 昭

(1. 山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006; 2. 北京化工大学 材料科学与工程学院,北京 100029)

随着科学技术的飞速发展，有“工业味精”之称的表面活性剂的研究及应用越来越广泛。阳离子表面活性剂产量虽只占表面活性剂总产量的10%[1]，因其结构特殊，呈现出独特的性能，被广泛的应用于柔软剂、杀菌剂、匀染剂、乳化剂等方面[2～5]。含氮杂环阳离子表面活性剂, 是目前该领域研究的热门课题之一[6]。据报道，带疏水长链吡啶盐是一类较为特殊的含氮杂环阳离子型表面活性剂，可被用作制备导电高分子，用于染料，浮选分离等领域[7]，但是这种含吡啶环的表面活性剂不利于分解，存在着一定的环境污染问题。而研究比较多的脂肪长链季铵盐的可分解官能团多为酯基，相比酯基而言，含缩醛结构的表面活性剂更容易分解，是一类可分解的、对环境友好的新型表面活性剂[8]。

Scheme1

本文拟合成将吡啶环和缩醛结构相结合的含吡啶环缩醛型阳离子表面活性剂，这种表面活性剂既可以保留吡啶季铵盐的独特性能，又比酯基更容易降解，有利于环境保护，应用前景广泛。以脂肪醛、环氧溴丙烷、吡啶为原料，在三氟化硼乙醚的催化下，通过缩合、N-烷基化反应合成了新型含吡啶环1,3-二氧杂环戊烷的单阳离子表面活性剂——(2-己基-1,3-二氧杂戊环-4)甲烷-1-吡啶盐(2, Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。表面活性测试结果表明，2在20 ℃时临界胶束浓度(CMC)4.5×10-3mol·L-1, Krafft点低于20 ℃,泡沫稳定性72.7%,乳化性2 min。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 300 MHz型超导核磁共振仪(TMS为内标);Shimadzu型傅立叶变换红外分光光度计(KBr压片);DDSJ-308A型电导率仪。

所用试剂均为市售分析纯。

1.2 合成

(1) 2-己基-4-溴甲基-1,3-二氧杂环戊烷(1)的合成

在圆底烧瓶中依次加入正庚醛4.56 g(40 mmol),四氯化碳40 mL,三氟化硼乙醚溶液0.5 mL，搅拌下于55 ℃缓慢滴加环氧溴丙烷6.028 g(44 mmol)的四氯化碳(10 mL)溶液,滴毕,反应8 h。冷却，加入蒸馏水30 mL,用乙醚(3×30 mL)萃取,合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得黄褐色黏稠液体，经柱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=25 ∶1]分离得无色液体1 7.28 g，产率72.5%;1H NMR(CDCl3)δ: 0.86(t, 3H, CH3), 1.32(m, 8H, CH2), 1.63(m, 2H, CH2), 3.37～3.92(d, 2H, BrCH2), 3.94～4.23(m, 2H, OCH2), 4.93(m, 1H, OCH), 5.04(t, 1H, OCHO); IRν: 2 954, 2 874, 2 860, 1 458, 1 379, 1 146, 975, 939, 758, 734, 615 cm-1。

(2)2的合成

在四颈圆底烧瓶中依次加入12.51 g(10 mmol),碘化钠1.50 g(10 mmol)和乙腈40 mL，搅拌下回流反应2 h;缓慢滴加吡啶0.869 g(11 mmol)的乙腈溶液10 mL,滴毕，回流反应48 h。冷却至室温，过滤，滤液蒸除溶剂，残余物用石油醚洗涤5次～6次，真空干燥24 h得棕色黏稠物21.94 g，产率58.7%;1H NMR(D2O)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.26(m, 8H, CH2), 1.59(m, 2H, CH2), 2.12(d, 2H, NCH2), 3.74～3.98(m, 2H, OCH2), 3.90(m, 1H, OCH), 4.84(t, 1H, OCHO), 7.36(t, 2H, ArH), 7.85(d, 2H, ArH), 7.94(t, 1H, ArH); IRν: 3 041, 2 920, 2 851, 1 627, 1 576, 1 470, 1 427, 1 150, 995, 946, 729 cm-1。

1.3 表面活性测试

CMC采用电导率法于20 ℃测定。Krafft点参照GB5559-85标准测定。

乳化性能[9]采用分水时间法测定，取质量分数为2.0%的待测表面活性剂的水溶液20 mL置于100 mL具塞量筒中，加苯20 mL，上下剧烈振荡5次，放置1 min;重复5次，第5次振荡静置后启动秒表，记录完全分水10 mL的时间。

泡沫性能[9]采用振荡法测定:取质量分数为0.1%的待测表面活性剂的水溶液20 mL置于50 mL具塞量筒中，5 s内在上下方向剧烈振荡10次，此时记录所产生泡沫的高度；静置1 min后再次记录泡沫高度，计算泡沫稳定性。

2 结果与讨论

2.1 结构解析

2直链上的甲基和亚甲基上的13个质子峰分别位于0.88, 1.26和1.59；N-甲基上的2个质子峰在2.12处；1,3-二氧杂环戊烷上的4个质子峰分别位于3.74～3.98, 3.90和4.84；吡啶环上的5个质子峰分别在7.36, 7.85和7.94处。

2的IR谱图在2 920 cm-1, 2 851 cm-1, 1 576 cm-1和1470 cm-1处的吸收峰为直链上甲基、亚甲基的特征吸收峰；3 041 cm-1, 1 627 cm-1, 1 427 cm-1处的吸收峰则分别是吡啶环上的C-H, C=C和C-N的伸缩振动峰；1 150 cm-1处的吸收峰对应缩醛环中的C-O-C。

2.2 2的表面活性

2的表面活性结果为：20 ℃时CMC=4.5×10-3mol·L-1, Krafft点低于20 ℃,泡沫稳定性72.7%,乳化性2 min。由此可见，2的CMC低于传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(1.5×10-2mol·L-1)和十二烷基磺酸钠(8.6×10-3mol·L-1)。2更易吸附于界面，从而显著地降低溶液的表面张力，乳化、扩散、润湿、去污等作用效果更好。2的Krafft点低于20 ℃,在水中具有较好的溶解性,并且有优良的泡沫稳定性及乳化性，不仅可用于稳定乳液，也可用于制备乳液。

综上所述，2的表面性能优于传统表面活性剂，应用范围更加广泛。

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