新型易降解的季铵盐型Gemini表面活性剂的合成*

姜小明, 赵 濉, 宫清涛

(1. 贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025; 2. 中国科学院 理化技术研究所,北京 100190)

Gemini表面活性剂[1]是一类具有两个亲水基和两条疏水链的新型表面活性剂,具有较高的表面活性，在精细化工领域拥有良好的应用前景。季铵盐型表面活性剂[2]是一类常用表面活性剂，在杀菌、起泡、润湿及染料固色等方面都具有重要作用,由于其毒性和低生物降解性限制了应用范围。因此，提高其生物降解性和温和性就显得十分重要。

本文期待通过在季铵盐型表面活性剂中引入酰胺基团[3]，达到改善其生物降解性和温和性的目的。N,N-二甲基丙二胺与脂肪酸[癸酸(2a)、月桂酸(2b)或肉豆蔻酸(2c)]反应制得长链酰胺(3a～3c);3与1,4-二溴丁烷反应合成了新型易降解的季铵盐型Gemini表面活性剂(1a～1c, Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。测试结果表明，1具有极低的临界胶团浓度、较强的乳化和增溶能力。

CompabcRC9H19-C11H23-C13H27-

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JEOL ECX-500型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Biok-Rad 135型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);JK-99B型全自动张力仪。

2a～2c,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基丙二胺和1,4-二溴丁烷,化学纯,百灵威科技有限公司。

1.2 合成

(1)3的合成(以3a为例)

在三口烧瓶中加入2a17.2 g(100 mmol)的甲苯(200 mL)溶液，搅拌下滴加N,N-二甲基丙二胺11.4 g(110 mmol),滴毕,于120 ℃(油浴)恒温反应5 h(分水器中不再有水分出)。蒸除溶剂后减压蒸馏得淡黄色液体N-(N,N-二甲基氨基丙基)癸酰胺(3a) 125 ℃/665 Pa,收率85.1%(以2a计算);1H NMRδ: 0.88(m, 3H, CH3), 1.26(m, 12H, CH2), 1.58(m, 2H, NHCH2CH2), 2.13(m, 2H, COCH2), 2.16(m, 2H, COCH2CH2), 2.24(s, 6H, NCH3), 2.38(m, 2H, N CH2), 3.34(m, 2H, NHCH2); IRν: 3 311(N-H), 1 639(C=O), 721(C-H) cm-1。

用类似方法合成淡黄色液体N-(N,N-二甲基氨基丙基)月桂酰胺(3b)和N-(N,N-二甲基氨基丙基)肉豆蔻酰胺(3c)。

(2)1的合成(以1a为例)

在三颈烧瓶中加入3a28.5g(100 mmol)的丙酮(100 mL)溶液，搅拌下于室温滴加1,4-二溴丁烷10.8 g(5 mmol),滴毕，反应8 h(析出白色沉淀)。过滤，滤饼用乙醇重结晶3次，干燥得白色固体1a。

类似方法合成白色固体1b和1c。

1a: 收率61%;1H NMRδ: 0.88(m, 6H, CH3), 1.25(m, 24H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2), 1.58(m, 4H, N+CH2), 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652, 721(C-H) cm-1。

1b: 收率61%;1H NMRδ: 0.88(m, 6H, CH3), 1.25(m, 32H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2) , 1.58(m, 4H, N+CH2), 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652(C=O), 721(C-H) cm-1。

1c: 收率58%;1H NMRδ: 0.88(m, 3H, CH3), 1.25(m, 40H, CH2), 1.58(m, 4H, NH CH2), 1.58(m, 4H, N+CH2) , 2.24(m, 4H, COCH2), 2.24(m, 4H, COCH2CH2), 3.30(m, 4H, NHCH2), 3.33(s, 12H, N+CH3), 3.56(m, 8H, N+CH2); IRν: 1 548(N-H), 1 652(C=O), 721(C-H) cm-1。

1.3 1的性能测定

表面张力[4，5]，乳化性能和增溶量[6]按文献方法测定。

2 结果与讨论

2.1 1的表面活性参数

20 ℃时1在纯水中的表面张力曲线见图1，表面活性参数见表1。由表1可知，当1的疏水基碳原子数目增加时，临界胶团浓度(cmc)逐渐减小，最低表面张力(γcmc)增大，表面压(Π)减少，降低表面张力的效率(pC20)逐渐增强。从表1还可以看出，相对于无酰胺基团的C12H25N+Me3Br(Ⅰ)， 1的cmc低2个～3个数量级，降低表面张力的效率更高。不含酰胺基团的Me2C12H25N(CH2)4NC12H25Me2·2Br(Ⅱ)，其疏水基碳原子数与1a相差无几，它们的cmc非常接近；但1a的γcmc稍高，这可能是酰胺基团的存在，影响1a在溶液表面排列的紧密程度，造成γcmc略增。

-lgc图 1 20 ℃时1在纯水中的表面张力曲线Figure 1 Surface tension curve of 1 in pure water at 20 ℃

Compcmc/mmol·L-1γcmc/mN·m-1pC20Π/mN·m-11a0.90536.63.0136.21b0.38742.93.4029.91c0.03945.74.2227.1Ⅰ[7]15.00038.82.1834.0Ⅱ[8]0.84234.13.8038.7

*Ⅰ: C12H25N+Me3Br;

Ⅱ: Me2C12H25N(CH2)4NC12H25Me2·2Br

表 2 1的乳化性能和增溶量Table 2 Emulsification and solubilization of 1

2.2 1的乳化性能和增溶量

1对甲苯的乳化试验结果见表2(油水分离时间越长，表示1的乳化能力越强)。由表2可知，随着疏水碳链的增长，1的乳化能力增强。这是由于疏水碳链增长时，疏水碳链越容易进入油滴中，乳化能力增强。

表2还列出了1对苯的增溶量。从表2可以看出，随着疏水链的增加，1的增溶量上升。这是因为随着疏水链的增长，1的疏水性加强，形成胶团的能力增强，因此增溶量扩大。

Ⅱ的油水分离的时间和增溶量皆与1a接近。这可能是两者在溶液中形成胶束的能力比较接近的缘故。

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