电子电镀添加剂的分子设计

贺岩峰，张莹莹，高学朋，陈春，孙红旗

（1.长春工业大学化工学院，吉林 长春 130012；2.上海新阳半导体材料股份有限公司，上海 201616）

【电镀】

电子电镀添加剂的分子设计

贺岩峰1,*，张莹莹1，高学朋1，陈春2，孙红旗2

（1.长春工业大学化工学院，吉林 长春 130012；2.上海新阳半导体材料股份有限公司，上海 201616）

提出了电镀添加剂设计的概念，给出了锡基电子电镀添加剂设计的基本方法。由于电镀添加剂作用的复杂性，要得到性能优异的添加剂，必须从分子水平上对添加剂进行设计，而添加剂在镀层中的夹杂是通过化学夹杂和物理夹杂引起，从分子水平上设计的低吸附型镀锡添加剂可以减少有机分子的夹杂。

电子电镀；镀锡；添加剂；分子设计

1 前言

锡及其合金的电镀在电子电镀中占有重要的地位，应用很广泛，如电子器件引线脚的电镀、BGA封装的凸点电镀、印制板的锡保护层电镀等。镀锡属于交换电流密度较大、电化学反应速率较快的类型，通常具有较低的超电压。无添加剂的酸性镀锡只能得到多孔、疏松、粗糙的树枝状或针状镀层[1]，所以镀锡是典型的需要添加剂才能进行的电镀过程。

添加剂的作用主要是通过可控的电沉积过程对电沉积层的性质和质量实现调控，主要包括形貌控制、尺寸控制、结晶结构控制、组分控制及功能性质(如可焊性、耐蚀性、导电性、磁性、光学性质、催化性质)的控制等。基质(衬底)的性质(如表面组成、化学态、杂质及缺陷和表面不均等)常会对沉积层的性质产生影响，所以通常需要用添加剂来进行控制[2]。

随着电子电镀对沉积层质量要求的提高，对添加剂的性能要求也越来越高。为了满足这种高要求，现代电子电镀添加剂的组分选择常常具有很高的要求。现有的添加剂研究开发方法普遍采用的是建立在经验基础上的试凑法或组分筛选法，即采用不同的分子逐一尝试来确定添加剂的组成。这显然增大了添加剂开发的工作量，也难以确保所开发的添加剂的性能，从而不能完全满足对添加剂性能日益增长的要求。所以，引入添加剂设计的概念，探索添加剂设计的方法，从原子、分子水平上描述并阐明添加剂的组成、分子结构与性能之间的关系，进行有效的添加剂分子设计，十分必要。

2 添加剂设计的一般规则

2. 1 添加剂设计的概念及方法

添加剂的设计指在添加剂的开发中所做的合理的策划。添加剂的设计包括：添加剂的组分设计(配方设计)、镀层性能设计及操作性能设计等方面。其中，以添加剂的组分设计(配方设计)为主。

在引入添加剂设计概念的情况下，添加剂的开发应遵循以下步骤：设计─制备─考核。即先进行添加剂的设计，然后进行添加剂的制备，接着对添加剂进行考核，再根据考核结果调整设计方案，重新按着“设计─制备─考核”的步骤循环往复进行，直至合乎要求。

2. 1. 1 添加剂的设计

可以采用功能组合的方法进行添加剂组分的设计，即按照添加剂组分在添加剂中的功能合理地划分成不同的组成部分，然后确定每个组成部分的具体组分。对于组成的分类，目前尚没有统一的方法，根据不同的镀种、不同的镀层(哑光、光亮)、不同的添加剂体系等，分类的方法也不同。常见的划分主要有加速剂、抑制剂、整平剂、光亮剂、结晶细化剂、抗氧化剂等。对于镀锡添加剂组分，笔者将其划分成结晶细化组分(包括光亮剂)、整平组分(包括防烧焦剂)、分散性组分(也称为走位剂或润湿剂)、抗氧化组分和承载组分(也称为载体、增溶剂)。

添加剂设计的基础是充分了解添加剂中可能用到的各种有机物的性能。现在已经有许多专用于添加剂的中间体生产，而且已经形成了产业。但目前主要是镀铜、镀镍、镀锌等的中间体，专门用于镀锡的添加剂中间体则很少。所以，常需要探索组分的作用性能。一般是先建立一个基础配方，主要包括分散性组分、抗氧化剂和承载组分，然后拟定一系列待选组分(主要是整平剂、结晶细化剂等)加入到基础配方中，逐一考察各组分的性能。在单组分考核的基础上，再进行多组分协同作用的研究。根据这些基础研究的结果，建立添加剂的配方设计体系。

2. 1. 2 添加剂的制备

添加剂的制备主要包括添加剂组分的合成和组分间的混合。添加剂是一种配方型产品，大多数情况下，添加剂的制备主要涉及多种组分的混合。也有许多情况下可能涉及某些反应，包括组分混合后的原位反应和组分制备中的合成反应等。

2. 1. 3 添加剂的考核

添加剂的开发是一个繁琐费时的过程，一种新的添加剂在走向工业化应用之前，需要经过系统的、充分的考核。考核分成实验室考核和工业装置考核两部分。考核内容主要包括：添加剂的物性(密度、pH、黏度、色度等)、镀液物性(密度、酸度、黏度等)、镀液性能(分散能力、覆盖能力、稳定性、扩散系数等)、镀层性能(外观、结晶颗粒尺寸、结晶颗粒形状、结晶取向、所属晶系、可焊性、储存变色性、回流焊变色性、抗锡晶须性能等)、老化性能(添加剂在长期使用中的性能及性能变化)。根据考核结果，调整设计参数，反复按照“设计─制备─考核”的步骤进行。

在添加剂开发的各个步骤中，设计是关键，有必要建立起添加剂设计相关的理论及方法。前面所述的设计方法仍然不能完全摆脱经验和尝试，要实现真正意义上的添加剂设计，必须从分子水平上认识添加剂的作用规律，进行分子水平的添加剂设计。

2. 2 添加剂的分子设计

添加剂设计的目标是得到性能优异的电镀添加剂产品，但是电镀添加剂所含组分种类繁杂，它们对电镀过程所起的作用也各不相同。对电镀添加剂的要求最重要的就是要使得到的镀层具有优良的性能，如可焊性、外观、致密性、硬度、韧性、导电性等，添加剂还要使镀液具有良好的性能，包括分散能力、覆盖能力、整平能力、沉积速率、电流效率、导电能力等。电镀添加剂常常是一个多组分的混合物，组分间存在着相互作用和相互影响。体现出来的性能与单组分也不相同，常常是多组分协同作用的结果。所以，添加剂的作用是一个众多因素相互影响的结果。在这种情况下，对添加剂的设计常常是粗略的、经验性的，很难实现添加剂设计的目标。

添加剂的作用是通过添加剂分子在电极表面的吸附、配位、空间位阻、化学及电化学反应等来实现。归根结底，添加剂的性质由组成添加剂分子的原子特性及连接方式，即添加剂的分子结构所决定。分子结构特性主要包括：碳架结构、官能团结构、分子大小和邻近基团的影响等。必须从分子水平上系统地研究分子结构与电化学性能之间的关系，了解分子结构对电化学性能影响的原理。研究分子中通过诱导、共轭等作用引起结构性能的变化、不同的结构性能对电极表面性能(吸附性能、空间位阻)和电极过程(极化、电极反应和传质)的影响等。通过这些研究，从分子水平上建立起分子结构与添加剂分子的电化学性能和电沉积性能影响规律的正确认识及合理描述，才能真正实现添加剂的设计。实现分子水平设计的基础是深入了解添加剂分子结构、添加剂作用的机理和分子结构与性能之间的关系。

实现分子水平设计需要具备的工作基础包括：(1)添加剂分子结构与其性能的关系；(2)添加剂的表面作用机理及表面和反应性能预测；(3)分子设计方法。由于有机分子种类及数量繁多，关于添加剂分子的结构与性能方面仅有一些零散的研究结果。不过，随着表面增强拉曼光谱(SERS)等谱学方法在添加剂的研究中得到应用，从分子水平上了解添加剂分子在电极表面吸附性能成为可能。在定量计算方面，虽然关于第一性原理的研究取得了很大进展，但是采用密度泛函理论(DFT)等量子化学方法进行添加剂的计算仍然面临着非常复杂的体系和极其困难的局面。所以，现在这些方面的研究还非常缺乏。

目前，添加剂配方的建立主要依赖于经验的方法，还没有形成添加剂设计的系统方法，更不用说从分子水平上进行设计了。所以需要对添加剂的分子设计进行研究，以便建立系统的、科学的添加剂设计理论和设计方法。在目前的情况下，对添加剂进行分子设计，需要充分利用已有的关于表面吸附、表面反应及电化学作用的信息，通过充分研究添加剂分子结构与性能关系的规律，从分子结构出发，设计及构建添加剂的分子结构体系。

2. 3 添加剂设计的难点

2. 3. 1 没有设计理论可遵循

添加剂的设计依赖于对添加剂作用机理的掌握。但是，目前电镀添加剂是一个处于发展中的领域，主要以经验为主。关于添加剂的分子结构及性能关系、添加剂的作用机理等，都还没有建立起相关的科学理论。例如，现在普遍的认识是添加剂靠吸附起作用，但是吸附强度的适宜范围和吸附强度与分子结构的关系却完全没有规律可循。

实现添加剂分子水平的设计的关键就是建立起相关的理论，然而这方面尚有大量的研究工作有待开展。

2. 3. 2 添加剂作用本身的复杂性

电镀添加剂的作用过程十分复杂，影响添加剂性能的因素非常多，而且各因素之间还可能存在着复杂的相互影响、相互作用，又缺乏详尽、完整的数据。另一方面，添加剂的作用是在电沉积的过程中产生的，原位的方法在电沉积中较难实现，而非原位的方法得到的结果又缺乏说服力。这就使得了解添加剂的作用和对添加剂进行合理设计成为一项复杂而困难的工作。

3 低夹杂添加剂的分子设计

3. 1 添加剂的夹杂问题

添加剂存在下电沉积的一个共同问题是添加剂分子在沉积层中的夹杂。添加剂夹杂进入到电沉积层中的显著特点是沉积层中含有C、S、N及O等杂质，相当于使电沉积层受到了污染。这种夹杂作用可能会改变沉积层的氧化态，使得沉积层表面更易被氧化[3]，也可能会改变沉积层的微结构(结晶颗粒及取向)[4-5]，从而引起沉积层的性能发生变化。例如，添加剂组分的夹杂可能会引起耐蚀性、磁性发生变化[5-6]，对于集成电路铜互连的微孔铜电沉积(大马士革工艺)而言，会引起铜沉积层的电阻率显著升高，影响导电性[6-7]。在电沉积层中，杂质通常聚集于晶粒的边界上，由于锡晶须是通过晶界生长的，这些杂质的存在会加剧锡沉积层中锡晶须的形成[8]。对锡基可焊性镀层来说，添加剂的夹杂还可能会引起可焊性不良、镀层的储存变色和回流焊变色等问题。

添加剂在沉积层中的夹杂是通过化学夹杂和物理夹杂两种方式进行。化学夹杂是指通过在电极上的吸附和电还原等的化学作用形成的夹杂，物理夹杂则是在沉积层增长过程中的物理裹夹作用所引起[9]。

一般认为，添加剂分子在电极上的吸附是添加剂起作用的原因。一般来说，添加剂分子与电极表面的相互作用强，则其对电沉积的控制作用就强[10]。为了获得良好的控制效果，目前在电沉积中普遍采用与电极表面具有较强相互作用的分子作为添加剂组分。

尽管现代添加剂已经越来越少地使用如早期那样高反应活性的组分(例如醛类)，尽量避免通过电极上的各类化学反应(如还原反应)等对电沉积过程进行控制。但是添加剂中在电极表面具有强吸附作用的组分，仍然会与基体发生化学作用，使沉积层中大量地夹杂各种有机分子。X射线光电子能谱(XPS)测试表明，含硫的添加剂组分通过硫原子与金属的配位成键而吸附于电极表面，在对电沉积过程起作用的同时，也使含硫的添加剂分子结合到沉积层中[10]。

有机物的夹杂会影响沉积层的性能。随着电沉积作为制备各种功能性薄膜的手段在微电子、微机械系统(MEMS)，磁性材料，太阳能电池和纳米材料等领域得到广泛应用，添加剂组分在沉积层中的夹杂已经越来越成为影响电沉积层性能的主要问题。所以解决添加剂分子的夹杂问题，对于调控沉积层微结构及获得理想的沉积层性能而言十分重要，也是电沉积在各领域中能否得到成功应用的关键因素。

3. 2 添加剂的分子设计

由于添加剂的夹杂与其吸附特性有关。添加剂的组分常常是含S、N、O官能团的有机分子，这些官能团的结构特性决定了它的吸附强度。含S、N和O的分子常可以通过将其未共用电子对填充在金属的空轨道中，实现与基体金属的吸附作用。这种以共用电子对为基础的化学吸附作用具有配位键的性质，而经典的配位键的键能往往与共价键相当，为100 ～ 350 kJ/mol，属于较强的相互作用。所以在进行低夹杂添加剂分子的设计时，要避免采用具有较强吸附特性的分子。

吸附的强弱由分子结构特性决定。例如，一般含S的分子具有强的吸附特性(如硫脲)，但是具有磺酸根或硫酸根的物质(如硫酸、甲基磺酸)通常吸附并不强，因为它们不具有未共用电子对。一般含O的分子吸附不十分强，但是苄叉丙酮由于羰基通过双键与苯环共轭，从而呈现出较强的吸附特性。

所以，低夹杂的添加剂必须考虑分子的结构特性，从分子水平上进行设计。添加剂分子设计的内容包括：

(1) 添加剂的分子结构与性能间关系的建立。需要研究分子结构的各个细节对其电化学和电沉积中控制作用的影响，包括官能团、碳架、分子大小、邻接基团等结构因素对电沉积中电流耐受性、整平性、结晶细化和分散性等的影响。

(2) 组分的分子设计及合成。电沉积的不同功能所要求的添加剂分子结构特点不同，根据添加剂所需要的不同功能划分成不同组成部分，并确定相应的分子。

(3) 添加剂配方的建立与考核。将满足各种功能的添加剂分子组合起来形成添加剂配方，并进行各种考核。

笔者尝试从分子结构出发，经过对添加剂分子结构与性能规律的研究，设计了一种与基体具有弱相互作用的添加剂体系，即减弱添加剂分子由于化学吸附引起的化学夹杂，也可以减少物理夹杂。基本思路是使添加剂分子通过氢键(表面羟基)、疏水作用、π键作用、范德华力等多种弱作用力，与电极表面形成多位点的弱相互作用。另外，由于物理夹杂主要是在沉积层增长过程中对孤立的有机分子产生的一种“包埋”或“裹夹”作用，孤立的有机分子周围逐步被增长着的沉积层所包围，并随着沉积层的增长被逐步覆盖而裹夹在沉积层中[9]。所以，减少这种孤立添加剂分子的形成，就可以避免或减少添加剂分子通过物理夹杂而进入电沉积层中。

3. 3 性能考核

对设计得到的低夹杂添加剂体系进行了初步研究，将其应用于电沉积锡中，并对其性能进行了初步考核。电镀实验在自制的1 L电镀试验槽中进行，电源为金顺怡公司的STP型高频开关电镀电源。电镀液采用甲基磺酸和甲基磺酸锡配制，其基本组成为 H+150 g/L、Sn2+60 g/L。所用的甲基磺酸和甲基磺酸锡均为上海新阳半导体材料股份有限公司生产。

X射线衍射(XRD)测试在日本理学D/max-rd型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα射线。扫描电镜(SEM)测试在日立S-1500型扫描电镜仪上进行。

图1为用低夹杂分子制备的添加剂得到的锡电沉积样品的外观照片及扫描电镜照片。采用此添加剂在高温烘烤(170 °C烘烤3 h)和蒸汽老化8 h(100 °C，相对湿度100%)处理下，沉积层仍基本保持原来的外观，未出现变色等现象。回流焊条件下也无变色发生。经高温高湿(85 °C、相对湿度85%)处理168 h，样品外观并无太大变化。

图1 用低夹杂分子制备添加剂得到的锡电沉积样品外观及其SEM照片Figure 1 Appearance and SEM morphology of tin deposit obtained by using the additive prepared with low-incorporation molecules

由低夹杂添加剂得到的沉积层中各种杂质含量较低，如含碳量为0.001 6% ～ 0.006 4%(质量分数)，而采用常规添加剂制备的沉积层的碳含量为 0.01% ～0.10%(质量分数)或更高[12-13]。

图2为由常规添加剂和低夹杂添加剂得到的镀层的X射线衍射(XRD)谱图。

图2 采用不同添加剂得到的镀层的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of the deposits obtained with different additives

由图 2可见，常规添加剂得到的镀层的结晶取向以(321)晶面占优，这是纯锡镀层典型的XRD谱图[10]。低夹杂添加剂得到的镀层的(321)晶面的衍射强度发生明显减弱，结晶取向以(211)晶面占优。这与在纯锡镀层中引入Pb的结果相似[11]。可以看出，与常规添加剂相比，用低夹杂添加剂得到的镀层与锡正常的四方体心晶胞结构(见JCPDS卡片86-2265)更加接近。

4 结论

(1) 在引入添加剂设计概念的情况下，添加剂的开发应遵循以下步骤：设计─制备─考核。实现分子水平设计的基础是对添加剂分子结构、作用机理和添加剂分子结构与性能之间的关系的深入了解。

(2) 添加剂在镀层中的夹杂是由化学夹杂和物理夹杂所引起，从分子水平上设计的低夹杂型添加剂可以减少有机分子的夹杂，从而改善镀层的性能。

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Molecular-scale design of additives used for electronic plating //

HE Yan-feng*, ZHANG Ying-ying, GAO Xue-peng, CHEN Chun, SUN Hong-qi

The idea about the design of electroplating additives was suggested, and the basic technique of design for the additives used for tin-substrate electronic plating was presented. Due to the complicated interaction between additive molecules, molecular-scale design is necessary to obtain the additives with desired performance. The incorporation of additive into deposit occurs either chemically or physically during deposition. The tin plating additives with low adsorption, which is designed at molecular level, is conducive to reduce the incorporation of organic molecules in deposit.

electronic plating; tin electroplating; additive; molecular scale design

School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ153.13

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0001 – 05

2011–11–30

2011–12–23

贺岩峰（1957–），男，辽宁人，博士，教授，主要从事电沉积研究。

作者联系方式：(E-mail) yfhe@mail.ccut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]