聚乙二醇改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料用乳液的制备

李学良，聂孟云，刘华，肖正辉

（合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009）

聚乙二醇改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料用乳液的制备

李学良*，聂孟云，刘华，肖正辉

（合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009）

以聚醚多元醇改性环氧丙烯酸酯为主体树脂制备了阴极电泳涂料用乳液。讨论了聚醚多元醇的种类和用量对改性环氧丙烯酸乳液及其涂膜性能的影响，以及扩链反应温度和时间对环氧基转化率的影响。通过红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对改性前后的环氧丙烯酸阳离子树脂进行了表征。试验发现，以PEG1000为扩链剂，用量为13% ～ 14%，在90 °C下反应4 h，制得的改性环氧丙烯酸乳液平均粒径65.49 nm，ζ电位58.3 mV，乳液黏度0.21 Pa·s，常温下放置300 d未分层。改性后的阴极电泳涂料漆膜柔韧性为0.5 mm，附着力0级，硬度2H，冲击强度50 kg·cm，耐水性达到208 h，性能明显优于改性前的漆膜。

阴极电泳涂料；环氧丙烯酸酯树脂；聚乙二醇；改性；柔韧性

1 前言

随着人们环保意识的增强，对涂料所含有机溶剂的挥发和有害气体的排放控制要求越来越严格。作为水性涂料的电泳涂料具有一些典型特征[1-3]，如以水为溶剂，无毒、无污染、无火灾隐患，基本无有害气体排放，高泳透力等。阴极电泳涂料凭借环保、对金属基体无腐蚀性、优良的防腐蚀性能和简便的涂装工艺而得到广泛应用。常用的阴极电泳涂料主体树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂以及聚氨酯树脂等[4-5]。其中，环氧树脂阴极电泳涂料性能稳定，并因其漆膜具有优异的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐水性以及强附着力等优点而应用最为广泛[6]。但是其耐候性较差且质脆，故改性后的阴极电泳涂料常用在金属基体的底漆和装饰方面[7-10]。

针对环氧树脂阴极电泳涂料存在的问题，基于丙烯酸树脂具有高耐候性、高装饰性等优点以及聚醚含有柔性链段而具有优良的柔韧性，本文采用聚醚多元醇改性环氧丙烯酸树酯作为主体树脂制备阴极电泳涂料，在以聚醚多元醇对环氧树脂扩链的基础上，经接枝丙烯酸酯、胺化、有机酸中和及乳化等工艺制备阴极电泳涂料乳液，以期改善电泳漆漆膜的耐候性和柔韧性，并着重研究了聚醚种类、用量以及扩链改性的温度和时间对乳液和漆膜性能的影响。

2 实验

2. 1 主要原料和试剂

环氧树脂E-44，工业级，镇江丹宝树脂有限公司；丙二醇甲醚、乙酸丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇PEG400和PEG1000、聚丙二醇PPG1000，化学纯，陇西化工有限公司；N–甲基二乙醇胺(催化剂)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二乙醇胺和三乙醇胺(胺化剂)、冰醋酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺等，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

2. 2 仪器设备

Spectrum-2000型傅里叶红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；TG209-F3型热重分析仪，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；XS90型 Zeta电位分析仪，Malvern公司；NDJ-7型旋转黏度计、XHR-150铅笔硬度计和QFZ漆膜附着力试验仪，上海天平仪器厂。

2. 3 合成工艺

在装有冷凝回流管的四口烧瓶中加入E-44和乙酸丁酯与丙二醇甲醚的混合溶剂，搅拌使其充分稀释，升温至90 °C，加入聚醚多元醇和少量催化剂，在氮气保护下恒温搅拌反应4 h；升温至100 °C，将溶有引发剂BPO和丙烯酸酯单体的液体于2 h内滴加至四口烧瓶后，补加少量引发剂AIBN，然后升温至105 °C，反应2 h；降温至90 °C，加入适量胺化剂，反应2 h。向上述反应体系中加入计算量的冰醋酸，充分反应后降温至50 °C，加水乳化，最后加入阳离子封闭型异氰酸酯固化剂，即制得阴极电泳涂料乳液。筛选出的聚乙二醇改性阴极电泳涂料乳液的配方如下(以质量分数表示)：

2. 4 漆膜的制备

用去离子水将阴极电泳涂料乳液固含量调节到20%，于28 °C下熟化24 h。在极间电压30 V、槽液温度25 °C的条件下，对不锈钢片进行电泳涂装，时间3 min。涂装完成后，将涂有漆膜的不锈钢片于160 °C下烘烤30 min。

2. 5 性能测试

红外光谱按仪器要求在波数范围400 ～ 4 000 cm−1内测试；热重分析按仪器要求测试，温度测试范围30 ～800 °C；粒径及ζ电位按仪器要求测试，测试温度25 °C；黏度测定按GB/T 9751–1988《涂料在高剪切速率下粘度的测定》进行；固体含量按GB/T 1725– 1979 (1989)《涂料固体含量测定法》进行；柔韧性测定按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》进行；附着力测定按GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附着力测定法》进行；耐水性测定按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》进行；硬度测定按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行；耐冲击性测定按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》进行。

3 结果与讨论

聚醚多元醇改性环氧树脂的柔韧性是由于在E-44主链中引入聚醚多元醇的长链结构。其反应原理如下：

即在催化剂作用下聚醚分子中的羟基打开环氧基团，将聚醚分子链嵌入到E-44的主链中，聚醚所含的─C─O─键和─C─C─键能自由旋转[11-12]，增加了 E-44的柔韧性，并且能有效地降低E-44的黏度。

3. 1 聚醚多元醇种类的影响

研究了相同用量的不同聚醚多元醇 PEG400、PEG1000和PPG1000改性环氧丙烯酸对乳液和漆膜性能的影响，结果见表1。

表1 不同聚醚树脂对乳液和漆膜性能的影响Table 1 Influence of different polyether resins on properties of emulsion and film

相比于PEG400和PPG1000的扩链反应，PEG1000扩链环氧树脂的反应过程更平稳，扩链后得到的树脂与丙烯酸酯接枝反应过程较稳定、易控制，不易发生凝胶现象，所得乳液呈淡黄色半透明状态。但柔性链段过长或含量过多均会导致扩链过程中树脂的黏度急剧增加，与丙烯酸酯的接枝反应过程不易控制，影响树脂相对分子质量及其分布和漆膜性能。在相同用量下，PEG1000中柔性链段的含量及链长均在 PEG400和PPG1000之间。C─O键由于比C─C键更易自由旋转，因此对漆膜的柔韧性改进贡献更多。相同质量下，PEG400打开更多的环氧基，使被改性的E-44含量增加，而PPG1000的链长大于PEG1000，增加了分子间的空间阻力，因而不易控制树脂的黏度。PEG1000分子中C─C键与C─O键的比例居于PEG400和PPG1000之间，且链长适中。

从表1可以看出，PEG1000改性环氧丙烯酸所得阳离子乳液呈半透明且泛蓝光，黏度降低至0.21 Pa·s，乳液粒径小、分布窄，且贮存稳定性强；改性后漆膜均致密光滑，且光泽较好，漆膜的柔韧性(最小轴棒直径)为0.5 mm、硬度为2H、耐水性测试提高到208 h未出现弊病。因此，本文选用PEG1000作环氧丙烯酸的改性剂。

3. 2 PEG1000用量对乳液及漆膜性能的影响

因柔性链段含量对树脂的黏度和漆膜的综合性能均有影响，故研究了PEG1000的用量对改性环氧丙烯酸所得乳液及漆膜性能的影响，结果见表2。

表2 PEG1000用量对乳液黏度及漆膜性能的影响Table 2 Influence of PEG1000 content on emulsion viscosity and film properties

试验发现，随着PEG1000用量的增加(0 ～ 14%)，改性环氧丙烯酸所得乳液的外观由黄色不透明的黏稠液体逐渐变为淡黄色半透明黏稠液体。且从表2可以看出，乳液的黏度随着PEG1000用量的增加而明显降低，漆膜的柔韧性(最小轴棒直径)由 4 mm降低到0.5 mm，附着力由2级提高到0级，同时漆膜的铅笔硬度由4H降低到2H，漆膜的整体性能明显优于改性前。当PEG1000的用量大于14%时，乳液的颜色加深，黏度也明显增大，反应中甚至有凝胶现象发生，漆膜的铅笔硬度降为 B，其他性能也明显降低。这是由于PEG1000在E-44主链中接入能自由旋转的C─O键和C─C键，从而增强了分子链的运动能力，降低树脂的黏度，改善漆膜的柔韧性；但它在改善漆膜柔韧性的同时可能会导致其他性能的降低，因聚醚分子的接入增加了树脂的相对分子质量，使树脂流动阻力增大，黏度增加。故PEG1000的用量在一定范围内能够降低树脂的黏度，改进漆膜的柔韧性、附着力等性能，但是过量的PEG1000会导致树脂的黏度、外观及漆膜的硬度等机械性能降低。

综合考虑，选择用量为13% ～ 14%的PEG1000改性环氧丙烯酸作为阴极电泳涂料的主体树脂。

3. 3 PEG1000扩链反应时间和温度对环氧基转化率的影响

PEG1000所含长链接入环氧树脂分子中的比例即环氧基的转化率会直接影响改性后乳液的黏度及漆膜的柔韧性。当选择PEG1000扩链改性环氧丙烯酸且用量为13% ～ 14%时，扩链反应的温度和时间对转化率影响较大。不同反应温度和时间对环氧基转化率的影响见表3。

表3 反应温度和时间对环氧基转化率的影响Table 3 Influence of reaction temperature and time on epoxy conversion rate

因为 PEG1000与环氧树脂的物质的量之比为0.16∶1，所以主反应中环氧基的转化率理论上最大值为 16%，但由于副反应的发生，环氧基的实际转化率大于16%。从表3可以看出，反应速率随着反应温度的升高而加快，环氧基的转化率随着反应时间的延长而增大。实验还发现，扩链反应温度较高时易发生副反应，使接枝丙烯酸酯单体的反应剧烈而发生凝胶。

根据表3，采用扩链温度在90 °C下反应4 h的工艺，所制备的扩链改性环氧丙烯酸产物黏度低，呈无色透明状，且接枝丙烯酸单体的反应过程平稳，所得乳液呈淡黄色、半透明且泛蓝光，所得漆膜性能明显优于改性前的漆膜。

3. 4 红外光谱分析

图1给出了反应物E-44、环氧丙烯酸和PEG1000改性环氧丙烯酸阳离子树脂的红外谱图。

图1 不同树脂的傅里叶变换红外光谱图Figure 1 FT-IR spectra for different resins

由图 1可以看出，改性后的环氧丙烯酸阳离子树脂在1 730 cm−1处有羰基的伸缩振动吸收峰，而在2 870 cm−1和2 964 cm−1处，亚甲基的C─H对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰明显减弱，表明丙烯酸酯已接枝到E-44主链上。由于丙烯酸酯接枝E-44是自由基反应，在引发剂作用下丙烯酸酯打开双键形成自由基，然后与E-44中亚甲基和羟基上的活泼氢反应而接枝到E-44主链上，从而使亚甲基峰减弱并产生羰基吸收峰。从图1可以看出，PEG改性所得的阳离子树脂在830 cm−1和950 cm−1附近的环氧基特征峰明显减弱，在1 080 cm−1附近的C─O反对称伸缩振动峰和在1 250 cm−1及1 410 cm−1处的羟基伸缩振动与─OH面内振动峰明显增强。峰相对强度的变化表明环氧基团的含量减少，羟基含量增加。这是由于PEG分子中所含的─OH与部分环氧基反应，打开环氧基生成羟基并在E-44主链中接入醚键。由于经过PEG扩链的树脂在主链上接入了部分亚甲基，故与环氧丙烯酸阳离子树脂相比，2 870 cm−1和2 964 cm−1处亚甲基的C─H对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰相对强度降低的程度减小。在3 400 cm−1处出现仲胺的N─H伸缩振动吸收带，是由于胺化后引入的N─H键以及─OH含量的增加。苯环未参与反应，故1 460、1 511和1 580 cm−1处苯环的伸缩振动特征吸收峰没有明显的变化。

红外谱图分析表明，PEG与E-44的扩链反应已经发生，而且丙烯酸酯单体接枝到了改性后的环氧树脂链上。PEG长链的嵌入使树脂柔韧性的改进成为可能。

3. 5 热重分析

图2 环氧丙烯酸树脂改性前后的热重曲线Figure 2 Thermogravimetric curves for epoxy–acrylic resin before and after modification

图2为环氧丙烯酸和PEG1000改性环氧丙烯酸阳离子树脂的热重(TG)曲线。对比图2中的两条曲线可知，环氧丙烯酸阳离子树脂在开始升温至200 °C时，即有明显的失重现象，而经过PEG改性的环氧丙烯酸阳离子树脂在200 °C以下失重明显减小。因环氧阴极电泳涂料的固化温度基本上在200 °C左右，故PEG改性后的环氧丙烯酸阴极电泳涂料乳液有着较宽的固化温度选择范围。当温度在600 °C以上，PEG改性后的环氧丙烯酸阳离子树脂仍有 18%左右未分解，而环氧丙烯酸阳离子树脂只有5%左右未分解，故改性后的树脂耐热性能更好。

3. 6 乳液和漆膜的综合性能

选用PEG1000扩链环氧树脂，当其用量为13% ～14%时，在90 °C下反应4 h，对所制备的乳液进行性能测试，制成漆膜并固化后再进行性能测试，所得结果如表 4所示。它表明，改性后的乳液具有优良的贮存稳定性，所得漆膜性能优良。乳液的稳定性变优源于PEG1000对扩链改性后乳液的粒径及其分布的有效调控。

表4 乳液和漆膜性能测试结果Table 4 Test results of properties of emulsion and film

4 结论

以通过柔性长链PEG1000扩链的E-44接枝丙烯酸酯为主体树脂，制备了具有优良稳定性的阳离子型阴极电泳涂料乳液。PEG1000扩链有利于乳液粒径和 ζ电位的控制，能有效降低乳液的黏度。当PEG1000用量为树脂总质量的13% ～ 14%时，获得黏度约0.21 Pa·s、平均粒径65.49 nm、ζ电位为58.3 mV的乳液。该乳液有优良的稳定性，贮存300 d后仍未见分层。热重分析结果表明，树脂有着良好的热稳定性，200 °C以下的稳定存在保证了树脂具有较宽的固化温度范围。以优化条件改性后的阴极电泳涂料制备的漆膜的柔韧性为0.5 mm，附着力0级，硬度2H，冲击强度50 kg·cm，耐水性达到208 h，其性能明显优于改性前的漆膜。

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Preparation of polyethylene glycol modified epoxy–acrylic emulsion used for cathodic electrophoretic coating //

LI Xue-liang*, NIE Meng-yun, LIU Hua, XIAO Zheng-hui

An emulsion used for cathodic electrophoretic coating was prepared with polyether polyol-modified epoxy acrylate as main resin. The effects of the type and dosage of polyether polyol on the performance of modified epoxy–acrylic emulsion and the film prepared thereby, as well as the effects of chain extending reaction temperature and time on the epoxy conversion rate were discussed. The epoxy–acrylate cation resins before and after modification were characterized by FT-IR and thermogravimetric analysis. It was found that the modified epoxy–acrylate emulsion prepared with 13%-14% PEG1000 as a chain-extending agent at 90 °C for 4 h has an average particle size of 65.49 nm, Zeta potential 58.3 mV, and viscosity 0.21 Pa·s, and is stable without separation after placing at room temperature for 300 days. The film obtained from the modified cathodic electrophoretic coating features a flexibility 0.5 mm, adhesion strength 0 grade, pencil hardness 2H, impact strength 50 kg·cm, and water resistance up to 208 h, showing better performance than the unmodified coating.

cathodic electrophoretic coating; epoxy–acrylate resin; polyethylene glycol; modification; flexibility

School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0057 – 05

2011–07–19

2011–09–14

安徽省教育厅重点科研基金（KJ 2010A278）。

李学良（1961–），男，湖北黄梅人，博士，教授，研究方向为电泳涂料、储电储能材料、锂离子电池等，有近20项国家发明专利。

作者联系方式：(E-mail) xueliangli2005@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]