氯化钾镀锌工艺的发展

詹益腾，胡明

（广州三孚新材料科技有限公司，广东 广州 510663）

氯化钾镀锌工艺的发展

詹益腾*，胡明

（广州三孚新材料科技有限公司，广东 广州 510663）

介绍了国内第一、二、三代氯化钾镀锌工艺添加剂的主要组分及性能特点。第三代氯化钾镀锌采用低泡载体光亮剂，除了具有第一、二代氯化钾镀锌的优点外，还具有以下特点：镀液可以采用压缩空气搅拌；允许电流密度大，生产效率高；镀层配合三价铬钝化，耐中性盐雾腐蚀性能超过氰化镀锌和碱性无氰镀锌。

镀锌；氯化钾；光亮剂；钝化；耐蚀性

1 前言

由于世界公害问题日趋严重，各国对电镀排放废水的规定越来越严格。20世纪60年代，世界各国开始重视无氰电镀的研究和推广应用。镀锌量大面广，因此无氰镀锌工艺的开发更受各国电镀工作者的重视。尤其是2005年国家发改委40号文“淘汰落后工艺──氰化镀锌”的通知发布以后，国内无氰镀锌工艺的研究和应用获得长足的进展。氯化钾镀锌环境污染少，镀层光亮度高、装饰性好、沉积速度快，因而在国内应用与日俱增。笔者从1970年起亲身经历和参与了铵盐镀锌和氯化钾镀锌工艺的研究和推广应用。本文根据近期文献调研和市场调研，结合亲身经历，介绍国内氯化钾镀锌发展的概况。

2 第一代氯化钾镀锌

氯化物酸性镀锌自1967年起在美国迅速发展，早期槽液含铵和螯合剂，以后发展了低铵混合型和无铵的氯化物镀锌液。全铵型镀液可在较高的电流密度下作业，但由于环保条例对排放废水中的铵离子含量有严格限制，这种槽液在国外的应用逐步减少。到上世纪70年代中期，国外开始发展无铵的氯化物镀锌，主要是氯化钾镀锌工艺，但初期的槽液并不完善。到上世纪80年代，随着新型添加剂的研究成功，开发了第一代氯化钾镀锌添加剂[1-3]。这一工艺迅速得到广泛的应用，同时也开始了氯化钠镀锌的研究[4]。

第一代氯化钾镀锌大都采用单一添加剂，考虑其在生产过程中添加剂各组分消耗的不平衡，设计了开缸剂和补给剂。其开缸剂和补给剂由 3个主要成分组成，即主光剂、辅光剂和载体光亮剂。常用的主光剂一般含有双链、苯环、羰基等官能团，大多是芳香酮或醛酮的反应物，例如苄叉丙酮和苯亚甲基丙酮。载体光亮剂通常是表面活性剂，作为不溶于水的苄叉丙酮主光亮剂的助溶剂，使其均匀分散到镀液中， 同时起提高镀液阴极极化和表面润湿的作用。载体光亮剂一般采用非离子型表面活性剂，例如脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。为了提高镀液的浊点，必须加入部分阴离子型表面活性剂，例如脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的磺化物。辅助光亮剂主要起扩大电流密度范围，提高镀液分散能力和覆盖能力的作用，常用带有苯环的脂肪酸或含氮杂环化合物，例如苯甲酸钠、亚甲基二萘磺酸钠(扩散剂NNO)、烟酸、苯并三氮唑等[5-6]。

国内第一代氯化钾(钠)镀锌添加剂的代表产品有：1981年，上海轻工业研究所率先开发的101、102氯化钾镀锌；1985年，四川拖拉机厂成功开发的CT-2氯化钾光亮镀锌；1987年，上海永生助剂厂研究成功的CT-87耐高温氯化物光亮镀锌，武汉材保所推出的ZB-85氯化钾光亮镀锌，以及武汉风帆公司开发的氯锌1号[7]；1991年，广州二轻研究所成功开发的BH-50氯化钠光亮镀锌，它是当时国内唯一获得大规模生产应用的氯化钠镀锌工艺[8]。

第一代氯化钾(钠)镀锌的镀液配方及操作条件：

第一代氯化钾(钠)镀锌工艺的优点：镀液成分简单，镀层光亮，电流效率高，可以直接在铸铁件、高碳钢件、渗碳钢件上镀锌，且废水处理简单易行。

存在问题：(1)镀液高泡沫，滚镀不能采用半浸式滚筒；(2)光亮剂消耗量大，分解产物多，在生产过程中镀液的缸脚(添加剂分解后的沉积物)多；(3)镀层有机物夹杂较多，脆性大，钝化较困难，钝化膜易变色，钝化后耐蚀性(中性盐雾试验)不如氰化镀锌和无氰碱性镀锌。

3 第二代氯化钾镀锌

20世纪90年代初，我国台湾、香港的氯化钾镀锌添加剂进入大陆市场，其中比较有代表性的是台湾莱德公司的918、920氯化钾光亮镀锌，其最大特点是镀层更光亮，而且脆性较小，镀液泡沫较少，受到应用厂家的欢迎。国内也加快了类似的新型氯化钾镀锌添加剂的研究和开发。

第二代氯化钾镀锌通常采用 2种添加剂──光亮剂和柔软剂。光亮剂中的主要组分是芳香醛类化合物，例如邻氯苯甲醛及其衍生物，同时辅以助溶剂(醇醚类化合物，如乙二醇乙醚等)，并加入部分非离子型表面活性剂(如高浊点的辛基酚聚氧乙烯醚等载休光亮剂)；而柔软剂的主要成分是各中间体开发商提供的或自己合成的载体光亮剂(非离子型表面活性剂及其磺化物混合物)，并加入辅助光亮剂(如苯甲酸钠、糖精、烟酸等)。

国内第二代氯化钾镀锌的代表产品：武汉风帆公司的氯锌3号、氯锌5号；广州二轻研究所的BH-51氯化钾镀锌；厦门宏正公司的 921氯化钾镀锌；上海永生厂的CZ-99氯化钾光亮镀锌。

第二代氯化钾镀锌的镀液配方及操作条件：

第二代氯化钾镀锌工艺除了具有第一代氯化钾镀锌的特点外，还有添加剂消耗量低，镀层光亮度高和脆性低等优点。另外，由于镀液泡沫较低，滚镀用全浸、半浸滚筒皆可。

存在问题：(1)主光亮剂邻氯苯甲醛的稳定性较差，若在镀液除铁时用双氧水或高锰酸钾氧化 Fe2+，镀液中主光剂也会被氧化破坏；(2)镀锌层彩钝时膜层结合力差，容易脱膜，因此适合于银白钝或蓝白钝，而不适合于彩钝；(3)镀锌层钝化后的耐蚀性(中性盐雾试验)不如氰化镀锌和碱性镀锌[9-10]。

4 第三代氯化钾镀锌

21世纪初期，美国哥伦比亚公司EXTREME 110钾盐酸性镀锌工艺进入中国市场。该镀锌光亮剂的最大特点是低泡沫，镀液可以使用空气搅拌。国内第一代氯化钾镀锌添加剂属于高泡型，其槽液不能采用空气搅拌；第二代氯化钾镀锌光亮剂虽然泡沫比第一代氯化钾镀锌低，但由于靠光亮剂中的有机溶剂消泡，也不可以采用压缩空气搅拌。

氯化钾镀锌槽液采用空气搅拌有以下好处：

(1) 成倍提高镀液电流密度上限。通常第一、二代氯化钾镀锌的267 mL赫尔槽试验只能采用1 A电流，而EXTREME 110钾盐镀锌镀液采用压缩空气搅拌时，赫尔槽试验可采用2 A电流，电镀3 min后整个赫尔槽试片光亮，可以大大提高生产效率。

(2) 氯化钾镀锌槽液的主要有害金属杂质是Fe2+，必须经常用双氧水或高锰酸钾氧化处理将 Fe2+除去，但氧化除铁的同时也破坏了主光亮剂。而槽液通过空气搅拌，就可以把 Fe2+氧化成 Fe3+，继而在槽液连续过滤中将铁除去，因此降低了光亮剂的消耗量。

(3) 镀锌层有机物夹杂少，三价铬钝化后的钝化膜耐蚀性(中性盐雾试验)超过氰化镀锌和无氰碱锌[11-12]。

笔者将这一新型钾盐镀锌称为第三代氯化钾镀锌。广州三孚公司和华南师范大学合作，已在广州市科技局立项进行第三代氯化钾镀工艺──“高耐蚀氯化钾镀锌添加剂和三价铬钝化剂的研究及产业化应用”课题的研究，并成功开发了SF-522氯化钾光亮镀锌添加剂。

第三代氯化钾镀锌主光亮剂仍然采用芳香酮、芳香醛或其混合物，而载体主光亮剂必须选择低泡型非离子型表面活性剂，因此载体光亮剂的选择和配伍是其创新点。而且为了减少添加剂在沉积过程中的夹附，选择载体光亮剂和辅光剂时要考虑其在电极吸附的电位范围。可见，第三代氯化钾镀锌添加剂的关键技术是载体光亮剂。下面以SF-522氯化钾光亮镀锌为例介绍第三代氯化钾镀锌工艺[13]。

SF-522氯化钾光亮镀锌的镀液配方及操作条件：

5 结语

本文介绍了国内氯化钾镀锌工艺的发展。第一代、第二代氯化钾镀锌与氰化镀锌相比虽然有很多优点，如镀层全光亮，电流效率高，环境污染少，废水处理简单易行，而且可以在铸铁件、高碳钢件、渗碳钢件上直接镀锌，但由于普遍认为其镀层存在有机物夹附、钝化膜耐蚀性(中性盐雾试验)不如氰化镀锌，因此在汽车工业、国防工业等耐蚀性要求高的零件镀锌应用中受到了限制。第三代氯化钾镀锌采用低泡载体光亮剂，除了具有第一、二代氯化钾镀锌的特点外，其镀液可以采用空气搅拌、允许电流密度大、生产效率高，配合三价铬钝化则锌层钝化膜的耐蚀性(中性盐雾试验)超过氰化镀锌，因此这种新型氯化钾镀锌工艺将有可能推广应用到汽车工业、国防工业的镀锌，取代氰化镀锌工艺，是一种高效、优质、低耗的清洁生产型镀锌新工艺。

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[13] 胡明, 田志斌, 詹益腾, 等. 第三代氯化钾镀锌工艺[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (增刊): 94-96.

Review on the development of potassium chloride zinc plating //

ZHAN Yi-teng*, HU Ming

The main components of additives and the performance characteristics of the first, second, and third generations of potassium chloride zinc plating were introduced. Low-foam carrier brightener is used in the third-generation potassium chloride zinc plating process. Besides having the advantages of the first- and secondgeneration processes, the third-generation has the following features: compressed air agitation is acceptable; large current density is allowed, hence production efficiency is improved; and the coating passivated with trivalent chromium has corrosion resistance in neutral salt spray test superior to that prepared by cyanide and alkaline non-cyanide zinc plating processes.

zinc plating; potassium chloride; brightening agent; passivation; corrosion resistance

Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

TQ153.15

B

1004 – 227X (2012) 02 – 0020 – 03

2011–08–26

詹益腾（1945–），男，广东人，研究员，国务院特殊津贴专家，总工程师，主要从事表面处理新工艺的研究。

作者联系方式：(E-mail) zhrzhn@126.com。

[ 编辑：温靖邦 ]