镍钌/黏土催化糖醇混合物氢解制低碳二元醇

2012-11-09陈洁静孙兆林宋丽娟

石油化工 2012年4期

陈洁静，孙兆林，宋丽娟，张倩，白钢，姜恒

（1. 中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛 266555；2. 辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室，辽宁抚顺 113001；3. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁抚顺 113001；4. 中国石油天然气集团公司，北京 100007）

陈洁静1，3，孙兆林1，2，宋丽娟1，2，张倩4，白钢3，姜恒2

采用湿混、沉淀两步法制备了镍钌/黏土催化剂；以C5和C6糖醇混合物为原料，以乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇为目的产品，考察了镍钌/黏土催化剂对糖醇混合物氢解反应的催化性能。实验结果表明，与第一步制备的镍/黏土催化剂相比，镍钌/黏土催化剂上C5和C6糖醇混合物的转化率基本相近，达到91.21%；而低碳二元醇的选择性大幅提高，由38.88%提高到74.09%。TEM和XPS表征结果显示，钌粒子以单质或其氧化物形态均匀地分散在镍/黏土催化剂上；添加钌前后镍的形貌和价态未发生变化，呈NiO形态分布。低碳二元醇选择性的提高是由于镍钌协同作用的结果。

镍钌/黏土催化剂；糖醇混合物；氢解；乙二醇；丙二醇；丁二醇

糖醇是重要的生物化学品，可通过氢解、氧化、选择性还原等反应转化为二级化学品及其衍生物，其中山梨醇、木糖醇等已被列为未来生物质开发过程中重要的基础化学原料［1］。近年来，随着乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇应用的不断发展及其原料化石资源的减少和成本的增加，人们期望糖醇可以成为未来制取二元醇的重要原料［2-4］。前期研究针对纯净山梨醇、木糖醇为原料的研究很多，并取得很大进展［5-12］。但与目前二元醇的用量相比，这些纯净原料无论是数量上还是价格上都远远不能满足需要。不断寻找制取二元醇的新原料，具有重要的现实意义和经济价值。

糖醇通过氢解反应得到二元醇，包括C—C键和C—O键的氢解，要求催化剂不仅要有加氢性能，还要有脱水性能。一般的加氢催化剂（如镍、钌、铂和钯等）都能促使该反应发生，但存在稳定性差、选择性不高等问题［13-16］。因此研发适用于二元醇氢解反应的催化剂，具有重要的应用价值。

本工作采用湿混、沉淀两步法制备了镍钌/黏土催化剂，以一种植物芯秸水解装置残液（即C5和C6糖醇混合物）为原料氢解制备乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇；对催化剂进行了表征，并考察了镍钌/黏土催化剂对糖醇混合物氢解反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 原料

氧化镍：INCO高纯氧化镍，镍含量大于等于77%（w），Novamet Specialty Products公司；三氯化钌：钌含量37%（w），沈阳金属研究所；黏土：Min-u-gel黏土，Active Minerals International公司。1.1.2 制备方法

采用湿混、沉淀两步法制备镍钌/黏土催化剂：首先将氧化镍和黏土混捏，经挤条、干燥、焙烧、还原、空气钝化后制得镍/黏土催化剂（试样Ⅰ），镍含量58.2%（w）；采用沉淀法在试样Ⅰ上负载三氯化钌，经洗涤、干燥后制得镍钌/黏土催化剂（试样Ⅱ），镍含量58.2%（w），钌含量4.4%（w）；对试样Ⅱ进行还原、钝化，得到还原的镍钌/黏土催化剂（试样Ⅲ），镍含量58.2%（w），钌含量4.8%（w）。还原过程在水平加热炉中采用100%氢气进行。首先升温至400 ℃恒温2 h，降至室温后用氮气置换、空气钝化。

1.2 催化剂的表征

采用JEOL公司JEM2100型透射电子显微镜观察催化剂颗粒的形状及大小；采用ThermoFisher公司Multilab 2000型X射线光电子能谱仪表征催化剂的表面性质；采用Perkin Elmer公司Optima 5300DV型等离子发射光谱仪测定催化剂中的金属含量。

1.3 氢解反应实验

实验原料为植物芯秸水解装置残液，其主要成分为C5和C6糖醇，质量组成为：水 55%、糖醇45%。其中，C5糖醇 31%（木糖醇 19%、阿拉伯糖醇 12%）；C6糖醇 14%（山梨醇 8%、甘露醇 4%、卫矛醇 2%）。

反应在2 L高压釜中进行，每次加入1.2 kg原料、180 g催化剂，加入NaOH调节pH为9～11。先通氢气还原1 h，然后升压至11 MPa，逐渐升温至230～245 ℃。随着反应的进行，压力逐渐上升；当压力基本不变时，继续反应20 min后，冷却、沉降、过滤，取清液蒸馏脱水得到馏分液，分析其组成，并计算C5和C6糖醇混合物的转化率、低碳二元醇的选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 TEM表征结果

试样Ⅰ～Ⅲ的TEM照片分别见图1a～c。

图1 催化剂试样的TEM照片Fig.1 TEM images of the catalyst samples.

由图1a可见，镍/黏土催化剂表现为黏土的无定形态，这是因为氧化镍以机械方式与黏土混合，经活化、还原和钝化后，与黏土形成了紧密结合；由图1b可见，负载钌后的镍钌/黏土催化剂仍表现为黏土的无定形态，以团簇形态堆积在催化剂表面的颗粒应为钌化合物颗粒；由图1c可见，经氢气还原后，镍钌/黏土催化剂的基本结构无明显变化，仍表现为黏土的无定形态，但颗粒分散更均匀，这些细小的颗粒应为钌粒子，说明钌金属得到了很好的还原，且在镍钌/黏土催化剂中的分布状态较好。

2.1.2 XPS表征结果

试样Ⅰ～Ⅲ的Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS谱图见图2。由图2可看出，3个试样的Ru 3d的XPS谱图形状基本一致，还原前后的镍钌/黏土催化剂分别在281.40，280.35 eV处出现谱峰，281.40 eV处的谱峰可归属为Ru3+，280.35 eV处的谱峰可归属为单质钌，这与制备过程的分析一致。由Ni 2p的XPS谱图可看出，负载钌前后Ni 2p的XPS谱图基本相同，表明在负载钌过程中催化剂表面镍的化学状态基本保持不变，钌的添加未影响催化剂表面镍的化学状态，854.20 eV处的谱峰可归属为Ni2+［17-18］，表明镍以NiO形态存在。由O 1s的XPS谱图可看出，3种试样的O 1s的XPS谱图基本一致，试样表面主要是晶格氧（530.95 eV），与Ni 2p的XPS表征结果一致。

图2 催化剂试样中Ru 3d，Ni 2p，O 1s的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Ru 3d，Ni 2p and O 1s in the catalyst samples.

2.2 氢解反应结果

镍/黏土催化剂和还原的镍钌/黏土催化剂的活性评价结果及其与以镍、钌为单活性组分的商品加氢催化剂的活性对比见表1。由表1可看出，4种催化剂均能催化氢解反应的发生，其中仅以镍为活性组分的两种催化剂，无论是以黏土还是以氧化铝为载体，C5和C6糖醇混合物的转化率均能达90%以上，但低碳二元醇的总选择性仅为40%左右；仅以钌为活性组分时，C5和C6糖醇混合物的转化率为56.77%，但低碳二元醇的总选择性很高，达98.50%。当在镍/黏土催化剂中添加钌后，C5和C6糖醇混合物的转化率虽稍有降低（为91.21%），但低碳二元醇的总选择性却大幅提高，由38.88%提高到74.09%。综合比较，镍钌/黏土催化剂上低碳二元醇的收率最高，催化效果最好。这可能是钌与镍发生了协同作用，既发挥了镍系催化剂较高的氢解活性，提高了反应的转化率，又发挥了钌具有的催化中间C—C键断裂的性能，从而使山梨醇等C6醇发生C3—C4键的断裂，木糖醇等C5醇发生C2—C3键的断裂［19］，提高了二元醇的选择性。

表1 不同催化剂上糖醇混合物氢解反应结果的对比Table 1 Hydrogenolysis of sugar alcohol mixture on different catalysts

3 结论

（1）采用湿混、沉淀两步法制备了镍钌/黏土催化剂，该催化剂适用于以C5和C6糖醇混合物为原料氢解制备低碳二元醇的反应。

（2）在镍/黏土催化剂中添加钌后，未影响镍的化学状态，虽然C5和C6糖醇混合物的转化率略有降低（为91.21%），但低碳二元醇的总选择性从38.88%提高到74.09%，这与镍钌金属的协同作用和采取两步法制备催化剂有关。

（3）该反应所使用的原料植物芯秸水解装置残液年产量近十万吨，加以利用不但变废为宝，而且可以解决木糖醇行业的环保难题，具有较好的应用前景。

［1］ Werpy T， Petersen G. Top Value Added Chemical Form Biomass： Vol 1. Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas//US DOE Report.2004-08［R/ OL］. Richland Washington：Pacific Northwest National Laboratory，2004：58-64［2011-03-24］. http：//www. ascensionpublishing.com/BIZ/HD49.pdf.

［2］ Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al. Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickelpromoted Tungsten Carbide Catalyst［J］.Angew Chem，Int Ed，2008（47）：8510 - 8513.

［3］尤新. 生物质替代石化产品的发展动向（一）［J］. 精细与专用化学品，2008，16（5）：9 - 11.

［4］崔小明. 国内外乙二醇现状及发展前景［J］. 化学工业，2007，25（4）：15 - 21.

［5］ Zhao L，Zhou J H，Sui Z J，et al. Hydrogenolysis of Sorbitol to Glycols over Carbon Nanofiber Supported Ruthenium Catalyst［J］.Chem Eng Sci，2009，11（6）：1281 - 1284.

［6］ Maris E，Davis R. Hydrogenolysis of Glycerol over Carbon-Supported Ru and Pt Catalysts［J］.J Catal，2007，249（2）：328 - 337.

［7］ Maris E，Ketchie W，Murayama M，et al. Glycerol Hydrogenolysis on Carbon-Supported PtRu and AuRu Bimetallic Catalysts［J］.J Catal，2007，251（2）：281 - 294.

［8］ Pierre G. Catalytic Routes from Renewables to Fine Chemicals［J］.Catal Today，2007，121（1）：76 - 91.

［9］ Lahr D，Shanks B. Effect of Sulfur and Temperature on Ruthenium-Catalyzed Glycerol Hydrogenolysis to Glycols［J］.J Catal，2005，232（2）：386 - 394.

［10］ Battelle Memorial Institute. Hydrogenolysis of 6-Carbon Sugars and Other Organic Compounds：US，6841085［P］. 2005-01-11.

［11］ Battelle Memorial Institute. Hydrogenolysis of 5-Carbon Sugars，Sugar Alcohols，and Methods of Making Propylene Glycol：US，7038094［P］. 2006-05-02.

［12］ Dasari M. Catalytic Conversion of Glycerol and Sugar Alcohols to Value-Added Products［D］. Missouri：University of Missouri-Columbia，2006.

［13］ Lehr V，Sarlea M，Ott L，et al. Catalytic Dehydration of Biomass-Derived Polyols in Sub- and Supercritical Water［J］.Catal Today，2007，121（1）：121-129.

［14］ Elliot D. The Use of Catalysts in Near-Critical Water Processing//Joint 20th AIRPT-43th EHPRG［EB/OL］. Karlsruhe：Forschungszentrum Karlsruhe，2005［2010-04-22］. http：//deposit. ddb.de/ep/netpub/10/83/76/978768310/_data_stat/ Orals/O113.pdf.

［15］ Elliot D，Neuenschwander G，Hart T，et al. Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments：7.Process Development for Catalytic Gasification of Wet Biomass Feedstocks［J/OL］.Ind Eng Chem Res，2004，43（9）：1999-2004［2011-12-12］. http：//www.pnl.gov/biobased/docs/ chem_processing.pdf.

［16］ Battelle Memorial Institute. Nickel/Ruthenium Catalyst and Method for Aqueous Phase Reactions：US，5814112［P］. 1998-09-29.

［17］刘建军，黄星亮. Ag助剂对C4烃选择加氢Ni基催化剂的影响［J］. 石油化工， 2011，40（8）：825 - 830.

［18］吴晓玲，刘仲能，候闽渤，等. SHN-01F裂解汽油一段加氢镍基催化剂的表征和性能［J］. 石油化工，2010，39（8）：879 - 884.

［19］ Board of Trustees Operating Michigan State University. Catalysts and Process for Hydrogenolysis of Sugar Alcohols to Polyols：US，6291725［P］. 2001-09-18.

Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture to Low Carbon Dihydric Alcolols over NiRu/Clay Catalyst

Chen Jiejing1，3，Sun Zhaolin1，2，Song Lijuan1，2，Zhang Qian4，Bai Gang3，Jiang Heng2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China；
2. Liaoning Provincial Key Petroleum and Chemical Engineering Laboratory，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；3. Petrochina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant，Fushun Liaoning 113001，China；4. China National Petroleum Corporation， Beijing 100007，China）

［Abatract］A NiRu/clay bimetallic catalyst was prepared through a two-step method(wet blending and then precipitation) and was used in the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture to ethylene glycol， propylene glycol and butylene glycol. Compared to Ni/clay catalyst prepared only through the wet blending， the activity of the catalyst prepared through the two-step method was approximate(the conversion of the C5and C6sugar alcohol mixture was 91.21%) and the selectivity increased from 38.88% to 74.09%. The catalysts were characterized by means of TEM and XPS. The results indicated that Ru deposited on the Ni/clay catalyst without disrupting Ni2+particles which could increase the selectivity due to synergistic effect between Ru and Ni.

NiRu/clay catalyst；sugar alcohol mixture；hydrogenolysis；ethylene glycol；propylene glycol；butylene glycol

1000-8144（2012）04 - 0401 - 04

TQ 426.82

2011 - 11 - 23；［修改稿日期］2012 - 01 - 13。

陈洁静（1967—），女，辽宁省凌源市人，博士，高级工程师，电话 13322130117，电邮 chenjiejing1@163.com。联系人：孙兆林，电话 024 - 56860048，电邮 zlsun@lnpu.edu.cn。

辽宁省教育厅资助项目（2009S065）。

（编辑安静）