助催化剂对固载型催化剂催化氧化重硫醇活性的影响

刘明霞，夏道宏，王亚红，张忠东，张海涛，王智峰

（1. 中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2. 重质油国家重点实验室 中国石油大学（华东），山东 青岛 266555）

助催化剂对固载型催化剂催化氧化重硫醇活性的影响

刘明霞1，2，夏道宏2，王亚红1，张忠东1，张海涛1，王智峰1

（1. 中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2. 重质油国家重点实验室 中国石油大学（华东），山东 青岛 266555）

以含硫醇的模拟汽油为物系，采用改性固载型催化剂进行了脱重硫醇的实验。考察了有机铵类助催化剂含量、催化剂的干燥方式、催化剂含水量等对重硫醇转化率的影响；采用SEM手段对催化剂的形貌进行表征。实验结果表明，有机铵类助催化剂的加入可以提高催化剂催化氧化重硫醇的活性，当催化剂中助催化剂的含量约为0.2%（w）时，催化活性较高；催化剂合适的干燥条件为60 ℃真空干燥（真空度0.09 MPa）10 h；当催化剂含水量在5%～20%（w）时，其催化活性较高。SEM表征结果显示，活性组分均匀地分布于催化剂的内外表面，充分利用了载体的空间，一定程度上克服了活性组分的流失，增强了催化氧化硫醇的能力。

固载型催化剂；脱重硫醇；催化氧化；模拟汽油；有机胺类助催化剂

目前，在汽油脱硫醇精制过程中，工业上广泛使用的脱硫醇第二代固载型催化剂在脱除常规催化裂化汽油中的硫醇时具有较高的活性和使用寿命［1］。为进一步提高对汽油选择性加氢过程中产生的重硫醇脱除的效果，在原有固载型脱硫醇催化剂中加入助催化剂，是改善催化剂活性的途径之一。汽油选择性加氢脱硫过程中，产生的硫化氢会与汽油中的烯烃反应重新生成硫醇［2-4］。这些“二次”硫醇的烃基一般都在C6以上，因此通常称这部分硫醇为重硫醇或大分子硫醇。此类硫醇稳定性较高，较难被氧化脱除。目前在这一研究领域，对重硫醇产生机理、结构组成分析研究报道的较多［5-6］，而对脱除重硫醇的催化剂的改性研究报道的较少。

本工作以含有重硫醇的模拟汽油为实验物系，考察脱臭催化剂加入有机铵类助催化剂后助催化剂含量、催化剂含水量等因素对改性固载型催化剂催化氧化重硫醇活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇和正十二硫醇：分析纯，Fluka公司；石油醚：沸程90～120 ℃，北京益利精细化工有限公司；稳定汽油：研究法辛烷值为102，硫醇硫的含量低于3 μg/g，胜利炼油厂。

模拟汽油的配制：向1 000 mL容量瓶中移入适量的硫醇，加入石油醚或稳定汽油至刻度，摇匀，得到硫醇的石油醚或稳定汽油溶液，即模拟汽油，并在容量瓶中充氮气进行保护。

1.2 改性固载型催化剂的制备

改性固载型催化剂的制备：活性炭载体活化、酞菁钴活性组分浸渍、反应固化、焙烧洗脱［7］，在活性组分浸渍过程中，加入有机铵类助催化剂，其添加量为固载型催化剂质量的0.1%～0.5%，得到改性固载型催化剂。

脱硫醇评价方法：将30 mL模拟汽油移至100 mL锥形瓶中，加入0.5 g改性固载型催化剂，开动磁力搅拌，转速为1 000 r/min，调整并控制反应温度，以空气（保持汽油表面与空气接触）为氧化剂进行硫醇的催化氧化反应，每隔一定时间取一定体积的试样。

采用上海精密科学仪器有限公司PHS-3C型电位计，通过电位滴定法测定模拟汽油试样中的硫醇含量［8］。硫醇硫的含量（wRSH，μg/g）按式（1）计算：

式中，c为硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；V为达到滴定终点时所消耗的标准溶液的体积，mL；ρ为模拟汽油的密度，g/mL；Voil为模拟汽油试样的体积，mL。

硫醇转化率（X）按式（2）计算：

式中，wRSH0为硫醇硫的初始含量，μg/g。

脱硫醇效果通过硫醇转化率与时间的关系曲线进行评价。

人们常说，一个谎言要用一百个谎言来弥补、掩盖。而这一百个用来“论证”前一个谎言的谎言，又将出现多少漏洞？又将拉动多少个新的谎言的产生？这是一个连锁反应，让你没完没了地应付。处于这种生活状态的人，能不累吗？哪天撑不住时，说不定就崩溃了。由此，我们不禁对A君心生同情，真希望他能够换一种轻松点的生活方式。

1.4 改性固载型催化剂含水量的分析

在汽油脱臭工业装置运行初期，催化剂活性并不是最高的，而是在运行一段时间后，催化活性升高。这可能是催化剂吸附了油品中的少量水分所致。在实验过程中也发现，当催化剂吸水后其催化活性也会有所改变，因此考察了含水量对改性固载型催化剂脱硫醇活性的影响。

将改性固载型催化剂置于马弗炉中烘干，称取0.5 g烘干后的催化剂，将其置于盖在小烧杯的滤纸上，烧杯中盛有少许水。盖上表面皿后将烧杯置于电炉上加热片刻。取下烧杯，待催化剂冷却后称其质量。改性固载型催化剂含水量（wc）按式（3）计算：

式中，m0为烘干后的改性固载型催化剂的质量，g；m1为吸水后改性固载型催化剂的质量，g。

1.5 SEM表征

采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜对改性固载型催化剂进行SEM表征。选取具代表性的改性固载型催化剂颗粒，分别放大103倍和104倍观察催化剂外表面的颗粒物分布。然后，将催化剂颗粒进行切割，分别放大3.5×103倍和104倍观察催化剂截面上的颗粒物分布状态。

2 结果与讨论

2.1 助催化剂含量对硫醇转化率的影响

在改性固载型催化剂中有机铵类助催化剂含量对正辛硫醇和正十二硫醇转化率的影响见图1。由图1可看出，随助催化剂含量的增加，正辛硫醇和正十二硫醇的转化率先增大后降低；当助催化剂含量为0.2%（w）时，正辛硫醇和正十二硫醇的转化率相对较高。

在改性固载型催化剂中有机铵类助催化剂含量对混合硫醇-稳定汽油体系（含有正丁硫醇、正辛硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇和正十二硫醇）中混合硫醇转化率的影响见图2。由图2可看出，混合硫醇转化率的变化规律与单一硫醇转化率的变化规律相似。

由图1和图2可见，加入有机铵类助催化剂后的固载型催化剂的催化脱硫醇尤其是脱重硫醇的效果大幅提高，但不是助催化剂的用量越大越好，而是有一个合适的加入量。这主要是因为所使用的助催化剂能促进硫醇分子与碱性组分靠近生成硫醇负离子，进而促进硫醇负离子与大分子的金属酞菁作用，因此能改善固载型催化剂的脱硫醇活性；但当助催化剂加入量太大时，它会堵塞固载型催化剂载体的孔道，影响反应物分子在催化剂表面的扩散。所以，如果助催化剂的加入量过大反而不利于固载型催化剂脱硫醇活性的改善。

图1 在改性固载型催化剂中有机铵类助催化剂含量对正辛硫醇和正十二硫醇转化率的影响Fig.1 The effects of organic amine cocatalyst content in the modified immobilized catalyst on the conversions of n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan.

图2 有机铵类助催化剂用量对汽油中混合硫醇转化率的影响Fig.2 The effect of organic amine cocatalyst content in the modified immobilized catalyst on the conversion of mixed mercaptan in the simulated gasoline.

2.2 催化剂干燥方式对硫醇转化率的影响

改性固载型催化剂的干燥方式对正辛硫醇转化率的影响见图3。由图3可看出，在150 ℃下烘干10 h制备的改性固载型催化剂上正辛硫醇的转化率最低；在60 ℃烘干下10 h制备的改性固载型催化剂上硫醇转化率次之；在60 ℃真空干燥（真空度为0.09 MPa）10 h制备的催化剂上正辛硫醇的转化率最高。

图3 改性固载型催化剂干燥方式对正辛硫醇转化率的影响Fig.3 The effects of drying conditions of the modified immobilized catalyst on the n-octyl mercaptan conversion.

150 ℃下烘干10 h制备的改性固载型催化剂活性最差，其主要原因是催化剂孔道表面的助催化剂大部分分解（助催化剂在100 ℃以上放置10 h就会部分分解），降低了助催化剂的作用，因而该改性固载型催化剂的活性最差。60 ℃下烘干10 h制备的改性固载型催化剂的催化活性低于真空干燥10 h制备的催化剂的活性，主要原因是60 ℃的烘干温度太低，溶剂分子没有被全部从载体孔道中赶出，在载体的孔道中可能会形成溶剂膜，从而使得改性固载型催化剂的活性中心被溶剂膜部分覆盖，导致在脱硫醇反应中硫醇与活性中心无法充分接触，从而导致脱硫醇活性降低。而采用真空干燥的方式制备的催化剂虽然也在60 ℃下干燥，但在真空条件下附着在催化剂表面的溶剂分子容易蒸发，能够完全干燥至恒重，所以排除了溶剂对催化剂活性的影响。

2.3 催化剂含水量对硫醇转化率的影响

改性固载型催化剂的含水量对正辛硫醇转化率的影响见图5。

图4 改性固载型催化剂的含水量对正辛硫醇转化率的影响Fig.4 The effect of water content in the modified immobilized catalyst on the n-octyl mercaptan conversion.

由图5可看出，随改性固载型催化剂含水量的增大，正辛硫醇的转化率呈先增大后减小的趋势；当含水量在5%～20%（w）时，正辛硫醇的转化率相对较高，能在较短的时间内将体系中的硫醇几乎全部脱除；当含水量小于5%（w）时，正辛硫醇的转化率随含水量的减少而降低；当含水量大于20%（w）时，正辛硫醇的转化率随含水量的增大而降低。

图5 改性固载型催化剂表面的SEM照片Fig.5 SEM images of the modified immobilized catalyst surface.

在脱硫醇的过程中，硫醇先与碱作用［9-11］，生成硫醇负离子，然后硫醇负离子在氧气及催化剂的作用下氧化为二硫化物。故硫醇负离子的浓度直接影响脱硫醇的效率。催化剂表面少量水分的存在，有利于硫醇向催化剂表面扩散，催化剂表面硫醇浓度随之增大，因而有利于硫醇氧化反应的进行。故有适量的水分存在时可以改善催化剂的脱硫醇活性。当催化剂含水量过高时，过多的水分吸附在催化剂表面，形成一层水膜，堵塞催化剂的孔道，阻碍催化剂上的活性中心与硫醇充分接触，从而导致脱硫活性降低。由此可见，催化剂含水量存在一个最佳值。催化剂适当的含水量既可以为脱硫醇提供有利的极性环境，又不会阻碍硫醇与活性中心的接触，使催化剂达到最高的脱硫醇活性。

2.4 SEM的表征结果

改性固载型催化剂表面和截面的SEM照片分别见图5和图6。由图5可看出，改性固载型催化剂表面相对比较光洁并有小孔道；催化剂表面的小孔道内分布着许多大小均匀、排布相对规则的细小颗粒。由图6可看出，改性固载型催化剂的内部孔道中有颗粒物质存在，说明活性组分、碱性组分及助催化剂已经进入到载体的孔道中，这些颗粒均匀地粘附在载体的孔道表面，而且颗粒与颗粒之间几乎没有重叠，颗粒与载体表面近乎是单层接触。

SEM的表征结果显示，改性固载型催化剂的表面比较光洁，微孔中的颗粒有效利用了载体的表面积，大幅提高了单位质量催化剂的活性，同时颗粒的单层吸附结构能够在一定程度上克服活性组分的流失。

图6 改性固载型催化剂截面SEM照片Fig.6 SEM images of the modified immobilized catalyst section.

3 结论

（1）在脱硫醇固载型催化剂的制备中添加有机铵类助催化剂进行改性，当助催化剂含量约为0.2%（w）时，正辛硫醇、正十二硫醇等重硫醇和混合硫醇的转化率较高，改性固载型催化剂的氧化脱重硫醇的催化活性相对较高。

（2）在制备过程中采用60 ℃真空干燥（真空度为0.09 MPa）10 h的方式进行干燥，制备的改性固载型催化剂脱重硫醇的效果较好。改性固载型催化剂的含水量为5%～20%（w）时，其催化活性较高。

（3）改性固载型催化剂的孔道里有颗粒物质，即活性组分或碱性组分及助催化剂进入到载体的内部孔道，且活性组分在载体表面分散均匀，与载体之间近乎单层接触，结合紧密。这样的结构在一定程度上克服了活性组分的流失，催化氧化能力增强。

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Effects of Cocatalyst on Catalytic Oxidation Activity of Immobilized Catalyst Towards Heavy Mercaptans

Liu Mingxia1，2，Xia Daohong2，Wang Yahong1，Zhang Zhongdong1，Zhang Haitao1，Wang Zhifeng1
（1. PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China；
2. State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China）

An immobilized catalyst was modified by adding organic amine cocatalyst. The modified catalyst was characterized by means of SEM and was used in removal of heavy mercaptans in a simulated gasoline by catalytic oxidation. The effects of cocatalyst dosage，catalyst drying method and water content in the modified catalyst on its activity were investigated. The results showed that the catalytic activity of the catalyst for removal of heavy mercaptans was improved by adding the cocatalyst. The optimal conditions for the catalyst modification were：cocatalyst content in the catalyst 0.2%(w)，drying temperature 60 ℃，drying vacuum degree 0.09 MPa and drying time 10 h，and the proper water content in the catalyst was between 5%-20%(w). The SEM analysis showed that the active components distributed evenly inside and outside the support pores，which made full use of the pore space and inhibited the loss of the active components.

immobilized catalyst；removal of heavy mercaptans；catalytic oxidation；simulated gasoline；organic amine cocatalyst

1000-8144（2012）04 - 0410 - 05

TQ 426

A

2011 - 11 - 02；［修改稿日期］2011 - 12 - 22。

刘明霞（1985—），女，山东省潍坊市人，硕士，助理工程师，电话 13893172355，电邮 liumingxia3@petrochina.com.cn。联系人：夏道宏，电话 0532 - 86981869，电邮 xiadh@upc.edu.cn。

（编辑 李治泉）