固体超强酸催化合成葡萄酒香料己酸正丁酯

闫 鹏，王赵志，吴燕妮，陈志胜，郭海福

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

精细化工

固体超强酸催化合成葡萄酒香料己酸正丁酯

闫 鹏，王赵志，吴燕妮，陈志胜，郭海福

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

利用四氯化锡、硅酸钠相互促进水解，制备了固体超强酸SO24-/SnO2-SiO2催化剂，采用该催化剂催化正己酸与正丁醇的酯化反应合成葡萄酒香料己酸正丁酯，考察了催化剂制备条件和反应条件对酯化反应的影响以及催化剂的重复使用性能，并采用XRD，FTIR，TG分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，适宜的催化剂制备条件为：浸渍液为3 mol/L的硫酸、n（Sn）∶n（Si）=1∶8、焙烧温度500 ℃、焙烧时间3 h；适宜的酯化反应条件为：n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1、催化剂用量0.5 g（基于0.1 mol正己酸）、回流反应2.0 h。在此条件下，酯化率可达99.0%。该催化剂的重复使用性能较好，使用5次时酯化率仍达80%以上。

葡萄酒香料；己酸正丁酯；固体超强酸催化剂；酯化反应；氧化锡

固体超强酸催化剂在很多酸催化反应中表现出很高的活性和选择性，如异构化［1］、酯化［2］、酰化［3］、缩酮［4］等反应，并且具有制备简单、无三废污染、不腐蚀设备、产品后处理工艺简单等优点，是一类很有潜力的新型催化材料［5］。

己酸正丁酯天然存在于酒类和一些水果中，具有葡萄酒和苹果、菠萝的香气，作为食品用香料主要用于配制葡萄酒。目前，随着葡萄酒消费量的急剧增加，酒用香料的需求也日益增加。目前关于己酸正丁酯的合成研究报道甚少［6-7］；而固体超强酸催化酯化反应的性能优良［8-12］，因而开发适合己酸正丁酯合成的固体超强酸催化合成工艺，具有实用价值。乔仙蓉等［13］以白炭黑为硅源制得固体超强酸SO42-/SnO2-SiO2催化剂，并用于催化大豆油与甲醇酯交换反应合成生物柴油，效果良好；郭海福等［14］以硅酸钠为硅源采用双水解法制备了固体超强酸SO42-/SnO2-SiO2催化剂，并研究了该催化剂在乙酸正丁酯合成中的活性。

本工作利用四氯化锡、硅酸钠相互促进水解，减少沉淀剂氨水等的用量，制备固体超强酸SO24-/SnO2-SiO2催化剂，并用于催化合成己酸正丁酯；研究了催化剂制备条件和反应条件对己酸正丁酯合成反应的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker公司D8型X射线衍射仪；岛津公司DTG-60H型热重差热综合分析仪；岛津公司FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪；岛津公司GCMSQP2010型气质联用仪。

四氯化锡（AR）、硅酸钠（CP）：天津市福晨化学试剂厂；氨水：AR，汕头西陇化工厂；正己酸：AR，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸铵、正丁醇、硫酸、硫酸铵、过硫酸铵：AR，广州化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

分别配制5%（w）的四氯化锡水溶液和10%（w）的硅酸钠水溶液，搅拌下将硅酸钠水溶液以2～3滴/s的速度滴加到四氯化锡水溶液中。滴完后测定溶液的pH，若为酸性，则用氨水中和至pH≈7；若为强碱性（pH＞10），则以20%（w）的硝酸铵溶液为沉淀剂，调节溶液pH≈9。将所得沉淀物在70 ℃下老化6 h，抽滤、洗涤，在110 ℃下烘干，研磨过110目筛，用一定浓度的硫酸在搅拌下浸渍1 h；过滤、干燥后于一定温度下焙烧3 h，制得SO42-/SnO2-SiO2催化剂。

1.3 己酸正丁酯的合成

在50 mL三颈瓶中按一定计量比加入正己酸、正丁醇和催化剂，加热回流反应一定时间；稍冷，过滤回收催化剂，滤液经洗涤、干燥后，蒸馏收集207～209 ℃的馏分，得到产物己酸正丁酯。各取0.1 mL反应前后的试样，用NaOH溶液滴定测定其酸值，并根据下式计算酯化率（E）［6］：

式中，Vo为反应前试样消耗NaOH溶液的体积，mL；Vt为反应后试样消耗NaOH溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

2.1.1 浸渍液种类对催化剂活性的影响

采用不同种类的浸渍液制备SO42-/SnO2-SiO2催化剂，浸渍液种类对催化剂活性的影响见表1。从表1可看出，在硫酸铵、过硫酸铵和硫酸3种浸渍液中，以3.0 mol/L的硫酸为浸渍液时，催化剂的性能最好，酯化率最高。因此，采用3.0 mol/L的硫酸为浸渍液较适宜。

表1 浸渍液种类对SO42-/SnO2-SiO2催化剂活性的影响Table 1 The effect of impregnating solution types on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.1.2n（Sn）∶n（Si）对催化剂活性的影响

据文献［15］报道，在SO42-/SnO2-SiO2催化剂中，SO42-主要与Sn结合产生活性位，而适量的SiO2则起到分散SnO2并促进其与SO42-结合的作用。因此，考察了n（Sn）∶n（Si）对催化剂活性的影响，实验结果见表2。由表2可看出，随n（Sn）∶n（Si）的减小，催化剂的活性呈先上升后下降的变化规律，当n（Sn）∶n（Si）=1∶8时，SiO2对SnO2的分散、促进作用最好，催化剂活性最高。所以，适宜的n（Sn）∶n（Si）=1∶8。

表2 n（Sn）∶n（Si）对SO24-/SnO2-SiO2催化剂活性的影响Table 2 The effect of n(Sn)∶n(Si) on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.1.3 焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响

在固体超强酸的制备过程中，在金属氧化物上浸渍硫酸后，SO24-大多以物理吸附的形态附着在金属氧化物上，其酸性较弱且结合不牢固，容易从金属氧化物上脱附下来；要提高其酸性、强化SO42-与金属氧化物的作用力，必需经过高温活化。此外，在高温焙烧过程中，也伴随着金属氧化物和氢氧化物逐渐晶化的过程；而不完全晶化产生的晶格缺陷和表面位错更有利于金属氧化物对SO42-吸附作用力的增强。

考察了焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响，实验结果分别见表3和表4。由表3可看出，焙烧温度较低时，由于SO42-与金属氧化物的结合力较弱，形成的活性中心少，催化剂活性较低；而焙烧温度太高时，一方面会使表面结合的SO42-分解，导致活性中心减少，另一方面焙烧温度越高，金属氧化物晶化越完全，对SO42-的吸附能力下降。所以，适宜的焙烧温度为500 ℃。同时，由表4可看出，焙烧时间太短时，SO42-与金属氧化物结合不牢固，催化剂活性较低；而焙烧时间太长则会导致表面结合的SO42-分解流失。因此，适宜的焙烧时间为3 h。

表3 焙烧温度对SO42-/SnO2-SiO2催化剂活性的影响Table 3 The effect of calcination temperature on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

表4 焙烧时间对SO42-/SnO2-SiO2催化剂活性的影响Table 4 The effect of calcination time on the activity of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst

2.2 反应条件的考察

在上述适宜的催化剂制备条件下制得SO42-/ SnO2-SiO2催化剂，考察酯化反应条件对己酸正丁酯合成反应的影响。

2.2.1n（正丁醇）∶n（正己酸）对酯化率的影响

由于正丁醇在反应中一方面充当反应原料，另一方面可与反应生成的水共沸蒸出，易与反应物分离；而且正丁醇也较己酸价廉易得，所以选择正丁醇过量，以利于提高酯化率。n（正丁醇）∶n（正己酸）对酯化率的影响见表5。表5可知，随n（正丁醇）∶n（正己酸）的增大，酯化率先提高后下降，当n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1时，酯化率最高。这是由于当正丁醇过多时，导致正己酸浓度下降，因而酯化率下降。所以，适宜的n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1。

表5 n（正丁醇）∶n（正己酸）对酯化率的影响Table 5 The effect of n(n-butyl alcohol)∶n(hexanoic acid) on the esterification rate

2.2.2 反应时间对酯化率的影响

反应时间对酯化率的影响见表6。由表6可看出，SO42-/SnO2-SiO2催化剂对己酸正丁酯合成反应的催化效率很高，当反应时间为1.0 h时，酯化率已达95.8%；随反应时间的延长，酯化反应逐渐达到平衡，当反应时间为2.0 h时，酯化率最高；进一步延长反应时间，由于生成的己酸正丁酯在酸性催化剂的作用下会发生分解，所以酯化率略有下降。因此，适宜的反应时间为2.0 h。

表6 反应时间对酯化率的影响Table 6 The effect of reaction time on the esterification rate

2.2.3 催化剂用量对酯化率的影响

催化剂用量对酯化率的影响见表7。由表7可知，当催化剂用量（基于0.1 mol正己酸）小于0.5 g时，随催化剂用量的增加，酯化率逐渐增加；当催化剂用量超过0.5 g时，进一步增加催化剂用量，酯化率基本不变。因此，适宜的催化剂用量为0.5 g。

表7 催化剂用量对酯化率的影响Table 7 The effect of catalyst dosage on the esterification rate

2.3 催化剂的重复使用性能

将反应后的催化剂过滤回收、干燥后用于下一次反应，以考察催化剂的重复使用性能，实验结果见图1。由图1可知，SO42-/SnO2-SiO2催化剂用于合成己酸正丁酯反应，重复使用5次时酯化率仍在80%以上，可见其重复使用性能较好。

图1 SO42-/SnO2-SiO2催化剂的重复使用性能Fig. 1 The repeatability of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst.

2.4 催化剂的表征结果

2.4.1 XRD表征结果

不同焙烧温度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的XRD谱图见图2。由图2可知，随焙烧温度的升高，试样的XRD谱图中逐渐显现出四方晶型的SnO2衍射峰，在500 ℃下焙烧的试样中，由其宽化的峰形可知，SnO2结晶不完善，表面存在位错等缺陷，有利于活性中心的生成；而焙烧温度进一步升高后，表面SnO2结晶度提高、缺陷减少，不利于活性中心的生成。这与酯化反应结果（见表3）一致。

2.4.2 FTIR表征结果

最佳条件下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的FTIR谱图见图3。图3中600，667 cm-1附近的吸收峰与Sn有关；800，466 cm-1处的吸收峰分别是由Si—O—Si键的对称伸缩振动和弯曲振动引起的；由于Si—O—Si键的反对称伸缩振动和Si—OH键的伸缩振动的影响，在900～1 300 cm-1之间未观察到超强酸结构的特征吸收峰，但在1 400 cm-1附近出现超强酸结构的特征吸收峰；1 640 cm-1附近的吸收峰是由水分子的弯曲振动引起的。

图2 不同焙烧温度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst samples calcined at different temperatures.

图3 SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst sample.

2.4.3 TG分析结果

不同焙烧温度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的TG曲线见图4。图4中各曲线在50～500 ℃之间的质量损失主要是由试样表面物理和化学结合水的损失以及部分SO42-分解所致，500～850 ℃之间的质量损失主要是由试样表面的SO42-分解所致。由各试样在500～850 ℃之间的质量损失可知，随焙烧温度的升高，催化剂表面负载的SO42-量逐渐减少，虽然400 ℃下焙烧的试样比500 ℃下焙烧的试样表面负载的SO42-量多，但从酯化反应结果（表3）来看，后者活性更高，这可能是由于500 ℃下焙烧更利于增强SO42-与金属氧化物之间的作用力。当催化剂活性最高时，其表面所负载的SO42-量约为8.5%（w）。

图4 不同焙烧温度下制得的SO42-/SnO2-SiO2催化剂试样的TG曲线Fig.4 TG curves of SO42-/SnO2-SiO2 catalyst samples calcined at different temperatures.

2.5 己酸正丁酯产品的分析结果

2.5.1 FTIR分析结果

对己酸正丁酯产品进行FTIR分析，所得FTIR谱图与己酸正丁酯的标准FTIR谱图一致。主要吸收峰有酯羰基中C=O键的振动吸收峰（1 737 cm-1）、—C—O—基团的振动吸收峰（1 174 cm-1）、饱和—CH—基团的振动吸收峰（2 958，2 873 cm-1）等。

2.5.2 GC-MS分析结果

将蒸馏所得己酸正丁酯产品用气质联用仪进行定性、定量分析。由气相色谱分析结果可知，产物的纯度很高（达99%以上），质谱分析结果证实产品为己酸正丁酯。

3 结论

（1）固体超强酸SO42-/SnO2-SiO2催化剂对正丁醇与己酸酯化合成己酸正丁酯反应的催化效率高，反应时间短，酯化率高；且产品后处理简单，纯度高。

（2）适宜的催化剂制备条件为：以3 mol/L的硫酸为浸渍液，n（Sn）∶n（Si）=1∶8，在500 ℃下焙烧3 h；适宜的反应条件为：n（正丁醇）∶n（正己酸）=3.0∶1，催化剂用量0.5 g（基于0.1 mol己酸），回流反应2.0 h。在上述条件下，酯化率可达99.0%。

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Synthesis of Wine Perfume Butyl Hexanoate Catalyzed by Solid Superacid Catalyst

Yan Peng，Wang Zhaozhi，Wu Yanni，Chen Zhisheng，Guo Haifu
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing Guangdong 526061，China）

Wine perfume butyl hexanoate was synthesized by esterification of hexanoic acid andn-butanol，using solid superacid SO42-/SnO2-SiO2as catalyst which was prepared by hydrolysis between stannic chloride and sodium silicate. The effects of the conditions of both the catalyst preparation and the esterification reaction on the esterification reaction were studied. The prepared catalysts were characterized by means of XRD，FTIR and TG. The results showed that under the appropriate conditions：impregnating solution 3 mol/L H2SO4，n(Sn)∶n(Si) 1∶8，catalyst calcination temperature 500 ℃，n(n-butyl alcohol)∶n(hexanoic acid) 3.0∶1，catalyst dosage 0.5 g(based on 0.1 mol hexanoic acid) and reflux for 2.0 h，the esterification rate could reach 99.0%. The esterification rate still kept above 80% after the catalyst was reused five times.

wine perfume；butyl hexanoate；solid superacid catalyst；esterification；tin oxide

1000-8144（2012）04 - 0415 - 05

TQ 225.241

A

2011 - 11 - 14；［修改稿日期］2012 - 01 - 10。

闫鹏（1981—），男，内蒙古自治区乌兰察布市人，硕士，讲师，电话 13760054767，电邮 peng507@163.com。

肇庆市科技计划项目（2009G013，2010C001）；肇庆市科技创新计划项目（2011G28）。

（编辑 安 静）