助剂负载量和焙烧温度对K/CuAl复合氧化物催化分解N2O性能的影响

冯 鸣，姬长春，李明明，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

助剂负载量和焙烧温度对K/CuAl复合氧化物催化分解N2O性能的影响

冯 鸣，姬长春，李明明，徐秀峰

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

采用共沉淀法合成了CuAl类水滑石，焙烧后得到CuAl复合氧化物，再等体积浸渍K2CO3溶液，制得K改性CuAl复合氧化物催化剂K/CuAl；采用XRD，BET，H2-TPR，XPS等技术对K/CuAl催化剂进行了结构表征，考察了K负载量和焙烧温度对K/CuAl催化剂在有氧气氛中催化分解N2O活性的影响。实验结果表明，负载K显著提高了CuAl复合氧化物催化分解N2O的活性，其中K与Cu的原子比为0.10、400 ℃焙烧的K/CuAl催化剂的活性最高，该催化剂在N2O分解反应中表现出了较好的稳定性，在500 ℃下连续反应10 h，有氧气氛中N2O转化率接近90%，而有氧有水气氛中N2O转化率接近60%，说明K的引入显著提高了催化剂的抗氧及抗水性能。

一氧化二氮；催化分解；钾改性铜铝复合氧化物；焙烧温度

N2O是《京都议定书》限制排放的主要温室气体之一，对大气臭氧层有破坏作用。近年来，己二酸合成等过程排放的N2O浓度呈上升趋势［1］。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化剂的作用下将N2O分解为对环境无害的N2和O2，已报道的主要催化剂类型有负载型贵金属［2-5］、离子交换的分子筛［6-7］和过渡金属氧化物［8-9］等。N2O的催化分解机理［10-11］：N2O分子吸附在催化剂表面，N—O键活化断开，生成N2和吸附态氧原子，后者相互结合并从表面活性位上脱附，生成产物O2。该反应的控制步骤是表面氧的脱附，所以弱化催化剂表面吸附氧物种的强度、加快表面氧的脱附，是提高N2O分解速率的研究方向。该项研究工作已有文献报道，如Stelmachowski等［12］在Co3O4表面负载碱金属助剂后，催化分解N2O的活性比纯Co3O4有所提高；Pasha等［13］在NiO表面浸渍适量Cs盐溶液对其进行改性，改性后催化剂分解N2O的活性明显高于纯NiO。国内学者也开展了该项研究工作，如Xue等［14］在Co-Ce复合氧化物表面添加碱金属或碱土金属助剂，提高了N2O的转化率；Cheng等［15］在CoAl类水滑石衍生复合氧化物中加入助剂K，显著提高了催化剂分解N2O的活性；本课题组对碱金属改性NiAl类水滑石衍生复合氧化物催化分解N2O进行了研究，对影响催化剂活性的制备参数进行了优化［16］。目前，有关CuAl类水滑石衍生复合氧化物催化分解N2O的研究鲜有文献报道。

本工作采用助剂K对CuAl类水滑石衍生复合氧化物进行改性，制得了K/CuAl催化剂；考察了K负载量和焙烧温度对K/CuAl催化剂催化分解N2O活性的影响，并考察了有氧有水条件下K/CuAl催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

配制总阳离子浓度为1 mol/L的Cu（NO3）2和Al（NO3）3混合盐溶液，配制NaOH和Na2CO3的混合碱溶液。将上述两种溶液缓慢滴入40 ℃的去离子水中，剧烈搅拌，控制沉淀液的pH=10。滴完后继续搅拌20 min，在65 ℃下晶化18 h，水洗沉淀物至滤液呈中性，在80 ℃下干燥18 h，制得CuAl类水滑石试样，记为CuAl-HLc，其中Cu与Al的原子比为3.1（AES测试结果）。

CuAl-HLc试样经焙烧制得CuAl复合氧化物，记为CuAl-t（t表示焙烧温度，℃）。配制预定浓度的K2CO3溶液，在室温下等体积浸渍CuAl复合氧化物24 h，在80 ℃下干燥18 h，焙烧（与CuAl复合氧化物的焙烧温度相同），制得K/CuAl催化剂，记为xK/CuAl-t，x表示K负载量（即K与Cu的原子比）。

1.2 N2O分解反应

（1）催化剂活性评价实验：N2O分解反应在固定式微反装置上进行。如无特别说明，反应气体积组成为2%N2O+4%O2+Ar（平衡气），总流量140 mL/min，催化剂用量1 g。采用程序升温控制仪控制反应炉温，每个温度下恒温反应30 min，反应尾气经六通阀进样，用上海海欣色谱公司GC950型气相色谱仪（Porapak Q色谱柱，TCD检测）检测N2O的剩余含量，计算N2O转化率。

（2）稳定性实验：反应气体积组成2%N2O+4%O2+8.8%H2O+Ar（平衡气），总流量140 mL/min，催化剂用量1 g。以10 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃，恒温反应10 h。

1.3 催化剂的表征

采用Quantachrome公司NOVA3000e型自动吸附仪测定催化剂的比表面积，测试前试样先经300℃减压干燥2 h，液氮温度下吸附N2，室温脱附，用BET公式计算比表面积。

采用岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪分析催化剂的物相结构，CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，石墨单色器，闪烁计数器记录衍射强度。

采用天津先权公司TP-5000型多用吸附仪测试催化剂的还原性，催化剂用量约50 mg，还原气体积组成10%H2+90%Ar，流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，TCD检测催化剂的耗氢信号。

采用Thermo VG公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪测试催化剂表面元素的化学形态，AlKα射线，功率150 W，通过能量20 eV；用C1s（284.6 eV）校正Cu和Al元素的电子结合能，测试试样表面Cu与Al的原子比。

2 结果与讨论

2.1 无氧和有氧条件下K/CuAl催化剂的活性对比

无氧和有氧条件下K/CuAl催化剂的活性对比见图1。由图1可见，与无氧条件相比，有氧条件下CuAl-400催化剂的活性有所下降，这可能由于O2占据了催化剂表面的部分活性位，抑制了N2O的吸附活化；但有氧气氛反而提高了K改性的0.10K/ CuAl-400催化剂的活性，说明K的引入改善了催化剂的抗氧性能。以下实验均在有氧条件下进行。

2.2 K负载量对K/CuAl催化剂活性的影响

K负载量不同的K/CuAl催化剂的活性见图2。由图2可看出，x=0.10的0.10K/CuAl-400催化剂活性最高。K粒子的给电子效应弱化了催化剂表面对氧原子的吸附强度，促进了吸附态氧的脱除，提高了催化剂的活性［16］。K负载量不同的K/CuAl催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，各催化剂的XRD谱图中均出现了CuO物相的衍射峰，没有出现K物种的衍射峰，这可能由于K粒子高度分散在催化剂表面所致。K/CuAl催化剂的比表面积见表1。

图1 无氧和有氧条件下K/CuAl催化剂的活性对比Fig.1 The activity of the K/CuAl catalysts in the absence and presence of O2.

图2 K负载量不同的K/CuAl催化剂的活性Fig.2 The activity of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

图3 K负载量不同的K/CuAl催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

表1 K/CuAl催化剂的比表面积Table 1 BET specific surface area(SBET) of the K/CuAl catalysts

由表1可看出，随K负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐降低，x=0.20时催化剂比表面积最低，K负载量过高会堵塞催化剂的部分孔道，导致0.20K/CuAl-400催化剂的活性反而低于未负载K的CuAl-400催化剂（见图2）。

2.3 焙烧温度对K/CuAl催化剂活性的影响

焙烧温度不同的K/CuAl催化剂的活性见图4。由图4可见，焙烧温度为400 ℃的0.10K/CuAl-400催化剂活性最高。XRD表征结果显示，随焙烧温度的升高，CuO物相的衍射峰变得尖锐，说明催化剂表面CuO的结晶度逐渐提高，晶粒逐渐长大。由表1可见，对于K/CuAl催化剂，焙烧温度为400 ℃的0.10K/CuAl-400催化剂比表面积最大，而继续升高焙烧温度，催化剂的比表面积显著下降。显然，比表面积的下降和表面活性相（CuO）晶粒的长大对催化活性不利。

图4 焙烧温度不同的K/CuAl催化剂的活性Fig.4 The activity of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

焙烧温度不同的K/CuAl催化剂的H2-TPR曲线见图5。由图5可见，催化剂的H2-TPR曲线均为一宽峰，包含两个小还原峰，其中较低温度的还原峰归属于CuO→Cu2O的还原，较高温度的还原峰归属于Cu2O→Cu0的还原。比较不同焙烧温度的K/CuAl催化剂可以发现，CuO→Cu2O和Cu2O→Cu0的还原温度有差异，其中0.10K/CuAl-400催化剂的还原温度较低，说明该催化剂的表面氧易被还原脱除，这是该催化剂具有高活性的原因。

图5 焙烧温度不同的K/CuAl催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR profiles of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

XPS测试结果表明，焙烧温度不同的K/CuAl催化剂的Cu 2p3/2电子结合能较接近，说明焙烧温度对K的给电子效应没有明显影响，而0.10K/ CuAl-500催化剂表面的Cu与Al的原子比（0.64）显著低于0.10K/CuAl-300和0.10K/CuAl-400催化剂（两者的Cu与Al的原子比均为1.02），这与0.10K/ CuAl-500催化剂的活性较低有关。

2.4 K/CuAl催化剂的稳定性

K/CuAl催化剂的稳定性见图6。

图6 K/CuAl催化剂的稳定性Fig.6 The stability of the K/CuAl catalysts.

由图6可见，与未负载K的CuAl-400催化剂相比，0.10K/CuAl-400催化剂的性能有较大改善。在500 ℃下反应10 h，有氧气氛的N2O分解反应中，0.10K/CuAl-400催化剂表现出较好的稳定性，N2O转化率接近90%；而在有氧有水气氛中0.10K/ CuAl-400催化剂上的N2O转化率接近60%，说明K的引入显著提高了催化剂的抗氧及抗水性能。

3 结论

（1）K的引入提高了CuAl复合氧化物催化分解N2O的活性，其中，K与Cu的原子比为0.10、400 ℃焙烧的0.10K/CuAl-400催化剂活性较高。K/CuAl催化剂的制备条件影响了它的比表面积、物相结构和还原性等物化性质，从而对催化剂活性产生影响。

（2）负载K后K/CuAl催化剂表现出较好的稳定性，采用0.10K/CuAl-400催化剂，在500 ℃下连续反应10 h，有氧气氛中N2O转化率接近90%，而有氧有水气氛中N2O转化率接近60%，说明K的引入显著提高了催化剂的抗氧及抗水性能。

［1］ 张元礼. 己二酸生产中N2O废气的综合治理［J］. 石油化工，2005，34（增刊）：707 - 708.

［2］ 李飞，肖德海，杨向光. 催化消除NOx的研究进展［J］. 石油化工，2010，39（7）：706 - 717.

［3］ Dacquin J P，Dujardin C，Granger P. Catalytic Decomposition of N2O on Supported Pd Catalysts：Support and Thermal Aging Effects on the Catalytic Performances［J］.Catal Today，2008，137（2/4）：390 - 396.

［4］ Dacquin J P，Dujardin C，Granger P. Surface Reconstruction of Supported Pd on LaCoO3：Consequences on the Catalytic Properties in the Decomposition of N2O［J］.J Catal，2008，253（1）：37 - 49.

［5］ Parres-Esclapez S，Illán-Gómez M J，Salinas-Martínez de Lecea C，et al. On the Importance of the Catalyst Redox Properties in the N2O Decomposition over Alumina and Ceria Supported Rh， Pd and Pt［J］.Appl Catal，B，2010，96（3/4）：370 - 378.

［6］ Chen Fengqiu，Do Manh Huy，Zheng Wen，et al. Catalytic Reduction of N2O with CH4over FeAlPO-5 Catalyst［J］.Catal Commun，2008，9（15）：2481 - 2484.

［7］ Smeets P J，Sels B F，Teeffelen R M，et al. The Catalytic Performance of Cu-Containing Zeolites in N2O Decomposition and the Influence of O2，NO and H2O on Recombination of Oxygen［J］.J Catal，2008，256（2）：183 - 191.

［8］ Asano K，Ohnishi C，Iwamoto S，et al. Potassium-Doped Co3O4Catalyst for Direct Decomposition of N2O［J］.Appl Catal，B，2008，78（3/4）： 242 - 249.

［9］ Ohnishi C，Asano K，Iwamoto S，et al. Alkali-Doped Co3O4Catalysts for Direct Decomposition of N2O in the Presence of Oxygen［J］.Catal Today，2007，120（2）：145 - 150.

［10］ Obalová L，Karásková K，Jirátová K，et al. Effect of Potassium in Calcined Co-Mn-Al Layered Double Hydroxide on the Catalytic Decomposition of N2O［J］.Appl Catal，B，2009，90（1/2）：132 - 140.

［11］ Karásková K，Obalová L，Jirátová K，et al. Effect of Promoters in Co-Mn-Al Mixed Oxide Catalyst on N2O Decomposition［J］.Chem Eng J，2010，160（2）：480 - 487.

［12］ Stelmachowski P，Maniak G，Kotarba A，et al. Strong Electronic Promotion of Co3O4Towards N2O Decomposition by Surface Alkali Dopants［J］.Catal Commun，2009，10（7）：1062 - 1065.

［13］ Pasha N，Lingaiah N，Reddy P S S，et al. An Investigation into the Effect of Cs Promotion on the Catalytic Activity of NiO in the Direct Decomposition of N2O［J］.Catal Lett，2007，118（1/2）：64 - 68.

［14］ Xue Li，He Hong，Liu Chang，et al. Promotion Effects and Mechanism of Alkali Metals and Alkaline Earth Metals on Cobalt-Cerium Composite Oxide Catalysts for N2O Decomposition［J］.Environ Sci Technol，2009，43（3）：890 - 895.

［15］ Cheng Hongkui，Huang Yanqiang，Wang Aiqin，et al. N2O Decomposition over K-Promoted Co-Al Catalysts Prepared from Hydrotalcite-Like Precursors［J］.Appl Catal，B，2009，89（3/4）：391 - 397.

［16］ 武海鹏，钱振英，徐晓玲，等. K改性NiAl类水滑石衍生复合氧化物催化分解N2O［J］. 燃料化学学报，2011，39（2）：115 - 121.

Effect of K Loading and Calcination Temperature on Catalytic Performance of K/CuAl Composite Oxides for N2O Decomposition

Feng Ming，Ji Changchun，Li Mingming，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

K-doped CuAl composite oxides(K/CuAl) were prepared by an isochoric impregnation of CuAl composite oxide with K2CO3solution，which was prepared by calcination of CuAl hydrotalcitelike compound obtained by a co-precipitation method，and characterized by means of XRD，BET，H2-TPR and XPS. The effects of K loading and calcination temperature on the activity of K/CuAl for N2O decomposition in the presence of oxygen were investigated. The results show that the catalytic activity of K/CuAl，especially the one with the atom ratio of K to Cu 0.10 calcined at 400 ℃，was significantly enhanced by the addition of K species. The optimized K/CuAl catalyst exhibited a good stability in N2O decomposition，the N2O conversion could be 90% or 60% at 500 ℃ for 10 h with the feed gases containing oxygen or both oxygen and steam，respectively. The resistances of the catalyst to oxygen and water were evidently improved by the addition of K.

nitrous oxide；catalytic decomposition；potassium-modified copper-alumina composite oxides；calcination temperature

1000-8144（2012）07 - 0830 - 05

TQ 426.8

A

2012 - 01 - 31；［修改稿日期］2012 - 03 - 27。

冯鸣（1989—），女，山东省肥城市人，硕士生。联系人：徐秀峰，电话 0535 - 6902746，电邮 xxf@ytu.edu.cn。

教育部留学回国人员科研启动基金项目（2004-527）。

（编辑 王 萍）