TiO2/SiO2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

王立慧，杨先贵，刘吕花，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

TiO2/SiO2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

王立慧1，2，杨先贵1，刘吕花1，2，王公应1

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂，并将其用于催化碳酸二甲酯（DMC）与乙酸苯酯（PA）酯交换合成碳酸二苯酯（DPC），考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明，以550 ℃下焙烧制得的负载量为4%（w）的TiO2/SiO2为催化剂，在反应温度170 ℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n（DMC）∶n（PA）=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下，DMC转化率为79.21%，碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降；FTIR和XRD的表征结果显示，催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失；反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。

碳酸二甲酯；乙酸苯酯；碳酸二苯酯；酯交换；二氧化钛/二氧化硅催化剂

碳酸二苯酯（DPC）是一类重要的化工中间体，低毒，环境友好，可合成多种有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒的光气与双酚A合成性能优良的聚碳酸酯。目前，DPC的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法3种。光气有剧毒，不易储存和运输，污染严重，且副产物对环境有害，因此光气法已逐渐被淘汰。氧化羰基化法［1-3］反应条件较苛刻，设备造价昂贵，要以贵金属Pd为催化剂，反应成本高。碳酸二甲酯（DMC）与苯酚［4-10］酯交换合成DPC是一条较成熟的路线，但该反应受热力学平衡控制，DPC收率低，反应过程中生成的甲醇与DMC形成共沸物，增加了后处理难度。草酸二甲酯也可与苯酚［11-15］进行酯交换反应合成DPC，但该反应要经历一步脱羰反应，增加了反应流程和工业成本。

Dow化学公司［16-17］采用DMC与乙酸苯酯（PA）酯交换合成了DPC，副产物醋酸甲酯经羰化反应合成醋酸酐，醋酸酐与苯酚反应生成PA，同时联产醋酸。曹平等［18］从化学反应热力学的角度研究几种酯交换法合成DPC时发现，DMC与PA进行酯交换合成DPC的反应平衡常数大，反应较易进行，是一条环境友好的合成路线，具有极高的经济价值和很好的工业化前景。

目前，用于DMC与PA酯交换体系的催化剂主要包括有机锡类［19］、有机钛类［20-21］均相催化剂和氧化物［22-23］等多相催化剂。均相催化剂的活性较高，收率较高，但分离过程较繁琐，成本较高。有关多相催化剂的研究很少，其中TiO2/SiO2是一类性能优良的催化剂，在一些酯交换反应［24-25］中具有良好的催化活性。

本工作制备了TiO2/SiO2催化剂，并将其用于催化DMC与PA进行酯交换反应；考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响；分析了催化剂失活的原因以及水对酯交换反应体系的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

DMC：纯度大于99%（w），山东石油大学华胜股份有限公司，分子筛除水后使用；PA：纯度大于等于99.5%（w），Alfa Aesar有限公司；钛酸四丁酯：AR，成都市科龙化工试剂厂；乙醇：AR，广东光华试剂厂；SiO2：青岛美高贸易有限公司，球状（φ0.5～2 mm），孔体积0.65 cm3/g，比表面积554.6 m2/g，孔径4.68 nm，研磨成粒径小于0.097 mm的颗粒，使用前在120 ℃下烘2 h，然后在550℃下焙烧5 h。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法，将适量的钛酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，用该溶液浸渍SiO2，将浸渍物在120 ℃下烘干，并于550 ℃下焙烧，制得TiO2/SiO2催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速率0.1 （°）/s。采用Nicolet公司AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征，KBr压片，扫描次数32，分辨率4 cm-1，扫描范围350～4 000 cm-1。

1.4 酯交换反应

酯交换反应在带有智能控温系统的高压反应釜（山东威海化工机械厂）中进行，将DMC、PA和催化剂加到250 mL反应釜中，密闭后，用N2置换反应釜中的空气，并检查装置气密性。在150～200℃下进行酯交换反应，反应结束后，将反应釜放在冷却水中迅速降温，卸出物料。反应产物用岛津公司GC-2010型气相色谱仪分析，FID检测，色谱柱为SPB-50毛细管色谱柱（φ0.53 mm×30 m×0.5 μm）。

2 结果与讨论

2.1 TiO2负载前后催化活性的比较

TiO2，SiO2，TiO2/SiO2的催化活性见表1。由表1可见，在DMC与PA的酯交换体系中，SiO2、商品TiO2和自制的TiO2的催化活性都较低；TiO2/SiO2催化剂的活性大幅提高。

表1 TiO2，SiO2，TiO2/SiO2的催化活性Table1 The catalytic activities of TiO2，SiO2 and TiO2/SiO2

2.2 催化剂制备条件的考察

2.2.1 负载量对催化剂性能的影响

TiO2负载量对TiO2/SiO2催化剂性能的影响见图1。由图1可见，当TiO2负载量（w）为4%时，催化剂的性能最好；继续增大TiO2负载量，催化剂性能变化不大。 实验过程中发现，当2%TiO2/SiO2催化剂用量为1.8 g时，催化剂活性较低（见图1）；当2%TiO2/SiO2催化剂用量为3.6 g，其催化活性与用量为1.8 g的4%TiO2/SiO2催化剂的活性相当，表明2%TiO2/SiO2催化剂活性较低的原因是该催化剂上TiO2负载量较少，活性中心少。因此，选择TiO2负载量为4%较适宜。

2.2.2 焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对TiO2/SiO2催化剂性能的影响见图2。由图2可见，当焙烧温度为550 ℃时，催化效果最好，此时DMC转化率为79.21%，DPC和MPC的总选择性为93.66%；继续升高焙烧温度，DMC转化率、DPC和MPC的总选择性均稍有降低，其原因可能是：在焙烧过程中催化剂部分烧结，使孔道结构发生变化，从而导致催化剂活性下降。因此，选择焙烧温度为550 ℃较适宜。

图2 焙烧温度对TiO2/SiO2催化剂性能的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on the properties of the TiO2/SiO2 catalysts.

2.3 反应条件的考察

2.3.1 催化剂用量对酯交换反应的影响

催化剂用量对酯交换反应的影响见图3。由图3可见，催化剂用量为1.6 g时，催化效果最好。因此，选择催化剂用量为1.6 g较适宜。

图3 催化剂用量对酯交换反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.2 反应温度对酯交换反应的影响

反应温度对酯交换反应的影响见图4。由图4可见，当反应温度由140 ℃升至150 ℃时，DMC转化率、DPC和MPC的总选择性均显著增加；当反应温度由150 ℃升至170 ℃时，DMC转化率变化不大，DPC和MPC的总选择性略有增加；之后继续升高反应温度，对反应体系的影响不大。因此，选择反应温度为170 ℃较适宜。

图4 反应温度对酯交换反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.3 反应时间对酯交换反应的影响

反应时间对酯交换反应的影响见图5。由图5可见，反应时间从3 h延长到7 h，DMC转化率、DPC和MPC的总选择性均呈现增大的趋势；当反应时间为7 h时，DMC转化率为79.21%，DPC和MPC的总选择性为93.66%；之后继续延长反应时间，DMC转化率变化不大，但DPC和MPC的总选择性略有下降，这可能是由于此时反应已达到平衡，继续延长反应时间，DPC分解所致。因此，选择反应时间为7 h较适宜。

图5 反应时间对酯交换反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.4 原料配比对酯交换反应的影响

原料配比对酯交换反应的影响见表2。由表2可见，随n（DMC）∶n（PA）的减小，DMC转化率逐渐增大，DPC和MPC的总选择性先增大后减小。综合考虑PA的利用率，选择n（DMC）∶n（PA）=1∶2较适宜。

表2 原料配比对酯交换反应的影响Table2 Effect of n(DMC)∶n(PA) on the transesterification.

2.4 催化剂的重复使用性能

TiO2/SiO2催化剂的重复使用性能见表3。由表3可见，TiO2/SiO2催化剂在第一次使用时，DMC转化率为79.21%，DPC和MPC的总选择性为93.66%。在第二次使用时，无论采取何种再生方式，催化剂活性都有一定程度的下降，但下降程度不同。第一次使用后的催化剂在120 ℃下烘干2 h后得到的再生催化剂（Ⅱ#）的催化效果为：DMC转化率62.13%，DPC和MPC的总选择性84.99%。而第一次使用后的催化剂在120 ℃下烘干2 h后，再于550 ℃下焙烧5 h得到的再生催化剂（Ⅱ）的催化结果为：DMC转化率77.56%，DPC和MPC的总选择性82.62%。这两种催化剂经第三次、第四次使用后，活性均有不同程度的下降。

表3 TiO2/SiO2催化剂的重复使用性能Table 3 Reuse of the TiO2/SiO2 catalyst

在催化剂重复使用过程中，采用IRIS 1000型感应耦合等离子体-原子发射光谱仪（Thermo Electron公司）测定了酯交换反应液中Ti元素的含量，实验结果见表4。

表4 催化剂重复使用过程中酯交换反应液中Ti元素的含量Table 4 The content of Ti element in the reaction liquid of the transesterification in the catalyst reuse process

由表4可见，催化剂第一次使用后，TiO2的流失量（w）为21.88%。随催化剂重复使用次数的增多，TiO2的流失总量增加，但每次的流失量有所减少。由表4还可见，经焙烧再生的催化剂中TiO2的流失量（15.63%）比烘干再生的催化剂中TiO2的流失量（9.38%）大。结合图6可知，催化剂在重复使用过程中，催化剂的主要官能团未发生变化，表明导致催化剂活性下降的主要原因是活性组分Ti元素的流失。

2.5 水对酯化反应的影响

反应过程中发现，反应液中有苯酚生成，同时有气体产生，经GC-MS分析得知该气体为CO2，表明该反应体系存在副反应，致使DPC和MPC的总选择性不能达到100%。生成苯酚和CO2两种副产物的原因可能是水。反应方程式如下。

在大气环境下，原料不可避免地吸附少量的水。因此，考察了水含量对酯交换反应的影响，实验结果见表5。由表5可见，当m（H2O）∶m（PA）= 0～0.010时，水对DMC转化率的影响不大，主要是降低目标产物的选择性。而当m（H2O）∶m（PA）≥0.015时，DMC转化率和目标产物选择性均大幅下降。由表5还可看出，水含量与副反应生成的苯酚量的对应关系，当m（H2O）∶m（PA）=0～0.010时，生成的苯酚量大于加入水后苯酚的理论生成量，表明当反应物DMC或PA中含有少量水时，副反应产生的苯酚是加入的水与反应物带入的水共同与DMC反应的结果；当m（H2O）∶m（PA）≥0.015时，生成的苯酚量小于加入水后苯酚的理论生成量，表明体系中的水未反应完全。这是因为m（H2O）∶m（PA）≥0.015时，水会显著影响催化剂的活性，导致催化剂催化副反应的活性下降，使水的转化不完全。

在水含量一定的情况下，反应温度对酯交换反应的影响见表6。由表6可见，随反应温度的升高，DMC转化率和DPC选择性基本呈增大趋势。其原因为水含量一定时，生成的副产物量基本恒定，但升高反应温度有利于主反应的进行，因此DPC的选择性增大。

表5 水含量对酯交换反应的影响Table 5 Effect of water content on the transesterification

表6 一定水含量下反应温度对酯交换反应的影响Table 6 Effect of reaction temperature on the transesterification with definite water content

由表5、表6还可见，DMC与水的反应速率比DMC与PA的反应速率快。在相同反应条件下，反应物带入的少量水的转化率接近100%。因此，欲提高PA与DMC反应生成DPC的选择性，需严格控制水的含量。

2.6 催化剂的表征

重复使用过程中4%TiO2/SiO2催化剂的FTIR谱图见图6。由图6可见，催化剂在重复使用过程中，各试样的FTIR谱图中在910～960 cm-1处均有特征峰出现，表明TiO2与SiO2的表面氧发生了相互作用，形成了Ti—O—Si键，而在反应过程中，这一结构并未随催化剂的重复使用而消失，表明催化剂的主要官能团结构未发生变化，这进一步证明催化剂在反应过程中失活的原因不是由催化剂的主要官能团结构发生变化引起的。

图6 重复使用过程中4%TiO2/SiO2催化剂的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the reused 4%TiO2/SiO2 samples.

试样的XRD谱图见图7。

图7 试样的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of samples.

由图7可见，TiO2在550 ℃下焙烧后， XRD谱图中出现了归属于（101），（004），（200） 晶面的特征峰，表明晶型结构为锐钛矿结构；商品TiO2的XRD谱图中出现了归属于（101），（004），（200），（110），（101），（111） 晶面的特征峰，表明商品TiO2中有锐钛矿和金红石两种结构；TiO2/SiO2的XRD谱图中未出现TiO2晶型结构。结合550 ℃煅烧的TiO2和商品TiO2对酯交换反应的催化效果均较差（见表1）可知，TiO2的锐钛矿晶型结构和金红石晶型结构对酯交换反应均无催化效果。而4%TiO2/ SiO2催化剂具有很好的催化效果，表明起催化作用的主要是无定形状态的TiO2。

不同负载量的TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图见图8。4%TiO2/SiO2催化剂在不同温度下焙烧后的XRD谱图见图9。

图8 不同负载量的TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of TiO2/SiO2 catalysts with different TiO2 loading. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

图9 4%TiO2/SiO2催化剂经不同温度焙烧后的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of 4%TiO2/SiO2 catalyst at different calcination temperatures.

由图8、图9可见，不同负载量、不同焙烧温度制得的TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图中均未出现TiO2的晶型结构。同时结合4%TiO2/SiO2催化剂的FTIR谱图（见图6）在910～960 cm-1内有一特征峰，表明TiO2与SiO2中的表面氧发生了相互作用，形成了Ti—O—Si键，使分散在SiO2上的TiO2不易形成晶型。由于TiO2/SiO2的催化活性远高于晶态的TiO2，因而推测催化剂的活性中心为TiO2与SiO2发生相互作用形成的Ti—O—Si键中的Ti，而晶态结构中的Ti—O—Ti键中Ti的催化活性较低。

3 结论

（1）以550 ℃下焙烧制得的负载量为4%（w）的TiO2/SiO2为催化剂，催化DMC与PA进行酯交换合成DPC的优化反应条件为：反应温度170 ℃，反应时间7 h，n（DMC）∶n（PA）= 1∶2，PA用量39.00 g，催化剂用量1.6 g。在此条件下，DMC转化率为79.21%，DPC选择性为36.76%，MPC选择性为56.90%，DPC和MPC的总选择性为93.66%。

（2）催化剂的表征结果显示，TiO2/SiO2催化剂中起催化作用的主要是负载在SiO2上的无定形状态的TiO2；催化剂在重复使用过程中，活性组分的流失是导致催化剂失活的主要原因。

（3）水对DMC与PA进行酯交换反应的影响很大，体系中水含量越高对酯交换合成反应越不利，故反应过程中避免引入水，同时保证原料和催化剂的干燥。

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Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenyl Acetate to Diphenyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalysts

Wang Lihui1，2，Yang Xiangui1，Liu Lühua1，2，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

TiO2/SiO2catalysts are prepared by an isochoric impregnation method and their activities in the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and phenyl acetate(PA) are examined. The effect of catalyst dosage，TiO2content in TiO2/SiO2，calcination temperature，reaction temperature，reaction time and mole ratio of DMC to PA on the transesterification and catalyst stability is investigated. Under the optimized conditions： reaction temperature 170 ℃，reaction time 7 h，PA dosage 39.00 g，n(DMC)∶n(PA) 1∶2，TiO2loading 4%(w)，catalyst calcination temperature 550℃ and catalyst dosage 1.6 g，the conversion of DMC and the total selectivity to both methyl phenyl carbonate and diphenyl carbonate reach 79.21% and 93.66%，respectively. The catalyst activity quickly falls with the increase of the reused times. The results of FTIR and XRD show that the loss of TiO2in the catalyst is serious which inactivates the catalyst in the transesterification. A little of water in the reaction system is very disadvantageous to the transesterification.

dimethyl carbonate；phenyl acetate；diphenyl carbonate；transesterification；titanium oxide/silica catalyst

1000-8144（2012）07 - 0770 - 08

TQ 032.4

A

2011 - 12 - 28；［修改稿日期］2012 - 02 - 20。

王立慧（1988—），男，内蒙古自治区赤峰市人，硕士生，电话 13648039238，电邮 wanglihui20051689@163.com。联系人：杨先贵，电话 13679009232，电邮 yangxg@cioc.ac.cn。

（编辑 李明辉）

环境与化工