不同镍源NiMoS/γ-Al2O3催化剂的柴油加氢精制性能

刘理华，刘书群，曹 静，王卷刚，徐 蕴，刘晨光

（1. 淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

不同镍源NiMoS/γ-Al2O3催化剂的柴油加氢精制性能

刘理华1，2，刘书群1，曹 静1，王卷刚1，徐 蕴1，刘晨光2

（1. 淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

制备了不同镍源的NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂，并对其进行了XRD，H2-TPR，HRTEM表征；以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料，在100 mL高压固定床柴油加氢精制装置上评价了催化剂的加氢精制性能。实验结果表明，在反应温度340 ℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下，以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%，脱氮率达到99.6%，其加氢精制性能略优于两种参比催化剂，这可能与其活性相具有较高的堆积层数和活性位密度有关。

柴油；加氢精制催化剂；镍源；二硫化钼

近年来，随着人们对环境质量的日益重视和环保意识的提高，在世界范围内对于车用燃料特别是车用柴油生产提出了更高的要求，欧洲、美国和日本相继制定了清洁柴油标准，要求硫含量不大于10 μg/g。我国现行的车用柴油标准与欧美相比仍有一定差距，2005年北京、上海率先实行了国Ⅲ车用柴油标准（硫含量小于350 μg/g），2008年北京率先实施国Ⅳ车用柴油标准（硫含量小于50 μg/g），我国其他地区于2010年开始执行国Ⅲ车用柴油标准。由此可见，随着车用柴油标准升级步伐的不断加快，生产满足上述标准的清洁柴油是炼油工业所面临和必须解决的重大技术难题［1］。

为满足清洁柴油的生产要求，炼油厂通常采用提高反应温度和氢气压力、降低装置处理量、新建反应器或增加反应器体积、采用新型反应器内构件等措施，但这些措施在技术性和经济性等方面均存在局限性，操作难度较大；而开发新型高效的柴油深度加氢催化剂是解决这一技术难题最为合理和经济的方法［2-3］。传统加氢脱硫催化剂为CoMo或NiW的硫化物，其中的助剂Co或Ni可明显提高MoS2或WS2的催化活性。

本工作选用不同镍源制备了NiMoS/γ-Al2O3催化剂，以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料，考察了不同镍源对NiMoS/γ-Al2O3催化剂加氢精制活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

硝酸镍、磷酸二氢铵、次磷酸镍：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；拟薄水铝石：烟台恒辉化工有限公司；四硫代钼酸铵：采用文献［4］报道的方法合成；高纯氮气：纯度99.99%，青岛隆华工业气体有限公司，使用前经脱水脱氧处理；氢气：纯度99.9%，青岛隆华工业气体有限公司。

1.2 NiMoS/γ-Al2O3催化剂的制备

采用拟薄水铝石挤条、干燥、焙烧，制成γ-Al2O3载体（比表面积为265.9 m2/g），然后用四硫代钼酸铵溶液等体积浸渍γ-Al2O3载体，在空气中干燥（60 ℃）、氮气气氛中焙烧（400 ℃），制备出MoSx/γ-Al2O3（x=2.05～2.30），之后用次磷酸镍溶液等体积浸渍MoSx/γ-Al2O3，经真空干燥和氮气气氛中焙烧（300 ℃） ，制得NiMoS/γ-Al2O3催化剂，记为NPMS-4。该催化剂中MoO3含量为18%（w），NiO含量为4%（w），P2O5含量为7.6%（w）。

采用相同的方法制备两种参比催化剂NMP-4和NMS-4。NMP-4以硝酸镍为镍源、磷酸二氢铵为磷源，该催化剂中MoO3含量为18%（w），NiO含量为4%（w）， P2O5含量为7.6%（w）。NMS-4以硝酸镍为镍源，该催化剂中MoO3含量为18%（w），NiO含量为4%（w）。

1.3 催化剂的表征

采用帕纳科公司X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行XRD表征。测定条件：接收狭缝0.3 mm，扫描速率5 （°）/min，扫描范围5°～85°，发散狭缝1°，CuKα射线（λ=0.154 060 nm ），管电流40 mA，管电压45 kV，检测器为闪烁计数器。

采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪进行H2-TPR表征。操作方法：称取0.10 g催化剂置于U形石英管中，通入10%（φ）H2-90%（φ）He混合气，先于室温下吹扫10 min以除去体系中的空气，待基线稳定后，以10 ℃/min的速率由室温程序升温至800 ℃，气体流量为40 mL/min，热导池桥电流为140 mA。信号采用TCD检测，在反应器和热导池中间设一冰盐冷阱，以除去还原过程中生成的水。

采用日立公司H29000分析型透射电子显微镜进行HRTEM表征。操作方法：取少量研磨后的试样放入盛有适量乙醇的小试管中，将小试管置于超声波振荡仪中振荡30 min后取出，用滴管滴加上述溶液于载体铜网上进行观察。

1.4 催化剂的加氢精制活性评价

采用100 mL高压固定床加氢装置进行催化剂的活性评价，当反应稳定后72 h取液体试样进行分析，分析前用10%（w）Na2S溶液洗涤除去试样中的单质硫。

催化剂评价用原料油取自中国石化青岛炼油化工有限责任公司，属于劣质柴油。该公司所加工的原油为中东高硫原油，直馏柴油的硫含量高达11 000～15 000 μg/g；催化裂化过程采用MIP-CGP工艺，催化裂化柴油密度高达0.94～0.95 g/cm3，十六烷值很低。活性评价实验采用催化裂化柴油和直馏柴油的混合油（质量比1∶1），具体性质见表1。

表1 柴油原料的性质Table 1 Properties of the diesel oil

2 结果与讨论

2.1 催化剂的加氢精制性能

评价了3种催化剂NMS-4，NMP-4，NPMS-4对柴油的加氢精制性能。表2为原料柴油以及在不同反应温度下加氢精制后油品的分析结果。从表2可看出，3种催化剂上柴油加氢后的硫、氮含量按下列顺序递减：NMS-4＞NMP-4＞NPMS-4，这说明NPMS-4催化剂的加氢性能明显优于参比催化剂NMS-4和NMP-4。上述3种催化剂含有相同含量的活性组分钼和助剂组分镍，区别在于是否含有磷元素及其存在形式不同。相比于NMS-4催化剂，NMP-4催化剂由于磷元素的加入可能减弱了载体与活性组分的作用力，有利于Ⅱ型活性相的生成，从而导致加氢脱硫（氮）活性有所增加［5］；而NMP-4和NPMS-4催化剂尽管含有相同含量的Mo，Ni，P，但NPMS-4催化剂的加氢脱硫（氮）活性高于NMP-4催化剂，表明含低价态磷元素的助剂更有利于生成高活性的加氢精制催化剂［6］。另外，采用反应条件Ⅱ，在NMP-4和NPMS-4催化剂上加氢柴油的硫含量已达到国Ⅲ车用柴油标准的硫含量指标，且NPMS-4催化剂加氢处理后的柴油为水白色，安定性非常好。这说明NPMS-4催化剂达到了由高硫柴油生产国Ⅲ和欧Ⅲ清洁柴油的技术要求，具有良好的工业应用前景。

表2 原料油和加氢精制油的性质Table 2 Properties of crude diesel oil and the hydrotreated diesel oil over different catalysts

2.2 催化剂的物相分析结果

图1为NMS-4，NMP-4，NPMS-4催化剂的XRD谱图。

图1 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NPMS-4，NMS-4 and NMP-4 catalysts.

从图1可看出，除载体γ-Al2O3的衍射峰（JCPDS 01-074-2206）外，3种催化剂在2θ=14.4°，33.5°，39.5°，58.6°处依次出现了MoS2（002），（101），（103），（110）晶面的衍射峰（JCPDS 37-1492），但强度都较弱，表明以四硫代钼酸铵为前体制备的催化剂中MoS2高度分散于载体的表面，与文献［7］报道的结果一致。由于（002）晶面与催化性能有关［8-9］，而从图1可看出，NPMS-4催化剂在2θ=14.4°处的衍射峰强度大于NMS-4催化剂，表明以次磷酸镍为镍源可促使MoS2晶簇在（002）晶面的生长，有利于提高催化剂的加氢性能。

2.3 催化剂的H2-TPR分析结果

键能模型认为催化剂的活性与金属—硫键的键能有关，金属—硫键的键能被认为是催化剂活性的重要参数之一［10-11］。TPR研究可提供金属—硫键的键合强度信息，为催化剂的活性研究提供一些理论依据。

图2为NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化剂的H2-TPR曲线。由图2可见，NMS-4催化剂的H2-TPR曲线有两个明显的耗氢峰，起始温度170 ℃，终止温度800 ℃左右，较低温度区域耗氢峰的峰值温度为230 ℃，归属于Ni-Mo-S相［10］；而较高温度区域耗氢峰的峰值温度为425 ℃，归属于MoS2小晶粒的部分还原。NMP-4催化剂同样具有两个明显的耗氢峰，较低温度区域耗氢峰的峰值温度与NMS-4催化剂的相同，而较高温度区域的耗氢峰向低温移动，表明磷元素的加入对Ni-Mo-S相中金属—硫键的强度没有影响，而降低了MoS2相中部分Mo—S键的强度。对于NPMS-4催化剂，较低温度区域耗氢峰的峰值温度为263 ℃，而较高温度区域耗氢峰的峰值温度为360 ℃，相对于NMS-4催化剂，低温峰向高温方向移动，说明低温峰所对应的物相在较高温度下才可还原；高温峰向低温方向移动，说明MoS2颗粒变小，分散度增大。总之，助剂Ni2P的加入影响了催化剂的金属—硫键强度。

对于过渡金属硫化物催化剂，氢气气氛下催化剂表面形成的硫空穴与催化剂的活性有密切关系。较低温度的耗氢峰说明较弱的金属—硫键，即在较低的温度下容易生成硫空穴。由H2-TPR曲线可知，3种催化剂的金属—硫键的键合强度强弱顺序为：NMS-4≈NMP-4＜NPMS-4；而由H2-TPR曲线的峰面积即氢气的消耗量可估算硫空穴的相对数量，从图2可知，硫空穴在3种催化剂上的数量按下列顺序递增：NMS-4＜NMP-4＜NPMS-4，与表2中催化剂的加氢精制活性高低顺序一致。表明以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂能增加硫空穴数量，从而提高其催化性能。

图2 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of NPMS-4，NMS-4 and NMP-4 catalysts.

2.4 催化剂的HRTEM表征结果

为更好地从微观角度研究催化剂活性组分的结构、形貌以及在载体上的分散状态，对催化剂进行了HRTEM表征。图3为NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化剂的HRTEM图像。从图3可看出，MoS2晶粒呈典型的层状结构，层面间距约为0.61 nm，对应于MoS2的（002）晶面；MoS2均匀地分散在载体表面，没有发现较大MoS2晶粒的聚集。

图3 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化剂的HRTEM图像Fig.3 HRTEM images of NPMS-4， NMS-4 and NMP-4 catalysts. (a) NMS-4；(b) NMP-4；(c) NPMS-4

为定量地描述不同镍源的影响，借鉴文献［12-13］报道的方法，统计分析催化剂中MoS2的两个结构参数：平均堆积层数（Nr）和平均晶片长度（Lr），统计结果见表3。从表3可知，3种催化剂中MoS2的Lr大小顺序为：NMS-4＞NMP-4＞NPMS-4；由于在催化剂中活性组分钼的含量相同，MoS2晶簇的Nr按下列顺序递增：NMS-4＜NMP-4＜NPMS-4。上述结果说明，以次磷酸镍为镍源可减弱活性组分与载体的作用力，增加MoS2晶簇的Nr，这与XRD谱图中2θ=14.4°处（002）晶面的特征衍射峰变化趋势一致。

表3 催化剂中MoS2的Nr和LrTable 3 Average stacking number （Nr） and average slab length （Lr）of MoS2 in the catalysts

表3 催化剂中MoS2的Nr和LrTable 3 Average stacking number （Nr） and average slab length （Lr）of MoS2 in the catalysts

Catalyst Nr Lr/nm NPMS-4 3.7 2.70 NMP-4 2.9 3.61 NMS-4 2.6 3.97

Massoth等［14］认为在MoS2/Al2O3催化剂上MoS2微晶的角位是氢解活性中心，而棱边位是加氢活性中心。劣质柴油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物为具有取代基的二苯并噻吩，含氮化合物为含吡咯环和吡啶环的衍生物，这些化合物的脱除均需要发生加氢反应。NPMS-4催化剂具有较大的MoS2堆积层数，能提高MoS2棱边位与角位的比值，增加具有加氢活性的棱边位［15］；同时多层的MoS2晶簇能消除含硫化合物平躺吸附的空间位阻，从而有利于含硫化合物的吸附，促使加氢反应的进行。这解释了NPMS-4催化剂在柴油加氢精制反应中具有较高活性的原因。

3 结论

（1）考察了不同镍源对NiMoS/γ-Al2O3催化剂加氢精制活性的影响，以次磷酸镍为镍源，能减弱活性组分与载体的作用力，有利于形成具有较大堆积层数的MoS2晶簇，增加MoS2相硫空穴的数量，促进加氢反应的发生，从而提高催化剂的加氢精制性能。

（2）在反应温度340 ℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下，以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%，脱氮率达到99.6%，加氢精制后柴油的硫含量已达到国Ⅲ车用柴油标准的硫含量指标要求，具有较好的应用前景。

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Hydrorefining of Diesel Oil over NiMoS/γ-Al2O3Catalysts with Different Nickel Sources

Liu Lihua1，2，Liu Shuqun1，Cao Jing1，Wang Juangang1，Xu Yun1，Liu Chenguang2
（1. School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，Huaibei Anhui 235000，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China）

A series of NiMoS/γ-Al2O3catalysts with same Ni and Mo contents were prepared from different nickel sources and characterized by means of XRD，H2-TPR and HRTEM. The performances of the catalysts for diesel oil hydrorefining were evaluated in a fixed-bed microreactor. The results indicate that the hydrodesulfurization ratio and hydrodenitrogenation ratio are 98.4% and 99.6% respectively under the mild operation conditions of temperature 340 ℃，hydrogen partial pressure 6.0 MPa，H2/Oil volume ratio 500∶1 and LHSV 1.5 h-1. The comprehensive performance of the NiMoS/ γ-Al2O3catalyst with Ni(H2PO2)2as nickel source is better than those of the reference catalysts，which may be correlated with the high density of active sites and high stacking number of MoS2phase.

diesel oil；hydrorefining catalyst；nickel source；molybdenum disulfide

1000-8144（2012）07 - 0796 - 05

TE 624.431

A

2012 - 02 - 06；［修改稿日期］2012 - 05 - 15。

刘理华（1980—），男，山东省潍坊市人，博士，讲师，电话 0561 - 3802235，电邮 chemliulh@yahoo.com。

国家重点基础研究发展规划项目（2010CB226905）；淮北师范大学青年科研项目（2012xq47）。

（编辑 安 静）

精细化工