水杨醛缩间溴苯胺铜配合物的合成及晶体结构

赵斐文

(宝鸡文理学院 化学化工系, 陕西 宝鸡 721013)

水杨醛缩间溴苯胺铜配合物的合成及晶体结构

赵斐文

(宝鸡文理学院 化学化工系, 陕西 宝鸡 721013)

以水杨醛、间溴苯胺和Cu(II)离子为原料合成一种新的Schiff碱金属铜配合物,并用X-射线单晶衍射法对其结构进行了表征．标题化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=1397.0(9)pm,b=1189.1(7)pm,c=1523.2(9)pm,β=114.876(9)°,Mr=1227.55,V=2.296(2)×109pm3,Dc=1.776g/cm3,Z=2,μ=4.460mm-1,F(000)=1212,R=0.1801,wR=0.2158．标题化合物结构为中心对称的双核铜配合物且其中两个铜原子的配位环境相同,分别与2个N原子和3个O原子配位,配位数为5,呈四方锥构型．配合物分子通过分子间卤素…卤素、C—Br…H及铜…氢作用自组装成三维网络结构．这些分子间作用力对晶体的稳定性及结晶起了重要的作用．其结果为进一步研究该类配合物的结构与性质提供基础数据．

水杨醛; 晶体结构; 合成

0 引言

席夫碱通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置而具有良好的配位能力和极大的灵活性,可与多种金属配位生成配合物[1]．其金属配合物因具有抑菌抗菌[2]、抗癌[3]、抗肿瘤[4]等广普的生物活性、催化及仿酶催化作用[5-7]等而备受化学工作者的广泛重视．多年来国内外学者对席夫碱配合物的研究相对较多,主要目的在于合成一些具有更高活性和生理功能的席夫碱配合物,开发高效、低毒、性能优良的应用型金属化合物[8-9],其研究范围也从单核配合物发展到双核和杂多核方向．铜普遍存在于动植物中,是生命必须的微量元素,在生命过程中起重要的作用,铜配合物与叶绿素的形成以及碳水化合物蛋白质合成有密切关系．有关席夫碱铜配合物的报道也屡见不鲜[10,11],但是水杨醛缩间溴苯胺铜配合物的研究目前未见报道．

为进一步拓宽该类化合物的研究范围,本文选择Cu(NO3)2与水杨醛缩间溴苯胺反应,合成了标题化合物,用X-射线单晶衍射法对其结构进行表征．该配合物结构为中心对称的双核铜配合物且其中两个铜原子的配位环境相同,分别与2个N原子和3个O原子配位,配位数为5,呈四方锥构型．配合物分子通过分子间卤素…卤素、C—Br…H及金属…氢作用自组装成三维网络结构．其结果为进一步研究该类配合物的结构及结构与性质等方面的关系提供基础数据．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水杨醛(北京百灵威科技有限公司)、间溴苯胺(北京百灵威科技有限公司)、甲醇(分析纯,西安恒辉化工有限公司生产);Bruker Smart-1000 CCD型X-射线单晶衍射仪(德国Bruker-Axs公司)．

1.2 实验过程

1.2.1 标题化合物的合成

向100mL圆底烧瓶中加入水杨醛(0.24g,2mmol)、间溴苯胺(0.21g,2mmol)和50mL无水甲醇,混合均匀,然后在搅拌下慢慢加入Cu(NO3)2(0.44g,2mmol)的甲醇溶液(20mL),将混合液加热回流1h,过滤得墨绿色澄清溶液,静置约10d,有规则晶体析出,过滤,用冷的无水甲醇洗涤,得到淡褐色块状晶体(产率为54%),用X-单晶衍射仪测其结构．其反应原理如图1所示．

图1 标题化合物合成反应原理

1.2.2 晶体结构的测定

选取大小为0.49mm×0.29mm×0.12mm的单晶置于Bruker APEX II CCD型面探衍射仪上,采用石墨单色化的MoKα(71.073pm)射线为光源,在153(2)K下以φ-ω扫描方式,在2.35°<θ<29.07°范围内收集配合物的衍射数据,共收集到19146个衍射点,在6076个独立衍射点中选取2900个I>2σ(I)的可观察衍射点(Rint=0.101)进行结构分析．晶体结构采用SHELXS-97程序直接法解出,全部强度数据经LP因子和经验吸收校正,对全部非氢原子坐标及其各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正,精修采用SHELXS-97程序[12]完成．配合物晶体学数据列于表1,所得原子的坐标及等效温度因子如表2所示．

表1 配合物的晶体学数据

Final weighting scheme:w=1/[σ2(Fo2)+(0.2P)2], whereP=(Fo2+2Fc2)/3.

表2 配合物的原子坐标(×104)和等效温度因子(nm2×10)

续 表

表3 配合物的部分键长(pm)、键角(deg)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1： -x+1,-y+1,-z+1

表4 配合物中的相互作用(键长和键角)

Symmetry codes: #2： -x,-y+1,-z+1; #3： -1/2+x,-y+1/2,z+1/2

2 结果分析及讨论

标题化合物的分子的结构示于图2, 其部分键长及键角列于表3． 晶体结构研究结果表明该配合物Cu2(C13H9BrNO)4的分子结构是由4个Schiff碱配体和2个Cu(II)离子组成的双核铜配合物,整个分子中心对称,且2个铜原子的配位环境相同,均具有5配位的几何结构．在双核铜单元中,2个铜原子通过2个Schiff碱配体上的2个酚氧原子桥连形成Cu2O2平行四边形,其中与桥氧原子相关的键角∠Cu(1)—O(2)—Cu(1)#1=97.3(5)°,∠O(2)—Cu(1)—O(2)#1=82.7(5)°,O(2)#1—Cu(1)—O(2)—Cu(1)#1的扭角为0.00°,表明形成平面四方型结构,接近文献[13]中Cu—O—Cu的键角102.2(2)°．Cu…Cu距离为325.3pm,这比形成变形四方锥对称双核铜配合物中2个铜原子距离长．配合物中每个铜原子处于一个变形四方锥的配位中心,Cu(II)离子与分别与3个Schiff碱配体的2个亚氨基N原子和3个酚氧原子配位,形成一个5配位畸变的四方锥构型．Cu(II)离子周围的配位环境为:O(1),O(2),N(1)和N(2)处于四方锥的锥底平面,∠O(1)—Cu(1)—N(1)(88.66°),∠O(1)—Cu(1)—N(2)(87.3°),∠O(2)—Cu(1)—N(2)(91.3°)∠O(2)—Cu(1)—N(1)(92.0°),总键角359.26°(接近360°),表明这4个原子共平面性较好,而O(2)#1处于四方锥的顶点．5个配位原子和Cu(II)离子之间的距离分别为:d(Cu(1)—N(1))=205.9(16)pm,d(Cu(1)—N(2))=206.5(16)pm;d(Cu(1)—O(1))=190.4(13)pm,d(Cu(1)—O(2))=190.7(12)pm,d(Cu(1)—O(2)#1)=240.5(13)pm,说明酚羟基氧O(2)#1配位能力较弱,其它几个配位原子的配位能力相当,同时这些数据表明Cu(II)的配位构型是变形的四方锥构型,这与文献报道的Cu(II)的席夫碱配合物的5配位的四方锥构型相一致[14]．

(对称码: #1： -x+1,-y+1,-z+1)

从晶胞堆积图可看出,分子之间通过分子间卤素…卤素、C—Br…H及铜…氢作用自组装成三维网络结构(图3)．这些分子间作用力对晶体的组成、稳定性及结晶起了重要的作用．

(对称代码:#2: -x,-y+1,-z+1; #3: -1/2+x,-y+1/2, z+1/2)

3 结论

本文以水杨醛,间溴苯胺和Cu(II)离子为原料合成了一种新的Schiff碱铜配合物,用X-射线单晶衍射法对其结构进行了表征．该配合物为中心对称的双核铜配合物且其中两个铜原子的配位环境相同,中心Cu(II)离子为5配位结构,呈四方锥形构型．配合物分子通过分子间卤素…卤素、C—Br…H及铜…氢作用自组装成三维网络结构．这些分子间作用力对晶体的组成、稳定性及结晶起了重要的作用．该配合物的成功合成对于构筑高分子化合物及金属有机化合物具有理论指导意义,同时为进一步研究该类配合物的结构及结构与性质等方面的关系提供基础数据．

[1] 李翠勤,孟祥荣,张鹏,等.水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征[J].化学与生物工程, 2011,28(7):55-57.

[2] 张欣, 杜聪, 陈丹,等.氨基酸席夫碱镍、钴配合物的合成、晶体结构及抑菌活性[J].无机化学学报, 2010, 26(3): 489-494.

[3] Kiran M, Singh R V, Tandon J P. Synthesis and characterization of Tin(IV) complexes of biologically active thiosemicarbazones[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 1986, 16(10): 1341-1350.

[4] 胡国强, 董秀丽, 谢松强,等.含羧酸侧链蒽醛缩氨基均三唑席夫碱衍生物的合成及抗肿瘤活性[J].药学学报,2008,43(1): 50-53.

[5] 李邦玉,姚英明,王耀荣,等.席夫碱稀土配合物(3,5-t-Bu2-2-OC6H2CH=N-8-C9H6N)3Ln(Ln=Eu,Yb)[J].有机化学,2010, 30(11):1711-1715.

[6] Schuetz S A, Bowman E A, Silvernall C M, et al. Dimeric samarium(III) alkoxides bearing N2O2tetradentate Schiff bases and their utility for the catalytic epoxidation of trans-chalcone[J]. Organomet Chem, 2005, 690(4): 1011-1017.

[7] Grunova E, Kirillov E, Roesnel T, et al. Group 3 metal complexes of salen-like fluorous dialkoxy-diimino ligands: synthesis, structure, and application in ring-opening polymerization of rac-lactide and rac-β-butyrolactone[J]. Organometallics, 2008, 27(21):5691-5698.

[8] 张小梅,周荫庄,屠淑洁,等.双核钒席夫碱配合物[VO(μ2-O)(o-Vanillin-en)]2的合成结构及与DNA相互作用[J].无机化学学报, 2007, 23(10): 1700-1704.

[9] 金黎霞,刘峥,夏金虹.水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备性能研究现状[J].人工晶体学报,2007,36(3):705-708.

[10] 杜桂香,王伟,李君,等.呋喃甲醛缩二乙撑三胺希夫碱铜配合物的合成及结构[J].无机化学学报, 2005,21(6):938-940.

[11] 夏金虹,刘峥,王国瑞.卤代水杨醛缩L-酪氨酸希夫碱铜(II)配合物的合成、晶体结构及其性能研究[J].合成化学, 2009,17(4):416-421.

[12] Sheldrick G M. SHELXS-97 Program package for crystal Structure solution and refinement[M]. Germany: University of Gottingen, 1997.

[13] 蒋毅民,张淑华,徐庆,等.双核Cu(II)-牛磺酸缩水杨醛席夫碱配合物的合成、晶体结构及生物活性[J].化学学报,2003,61(4):573-577.

[14] Andersson A S, Kalska B. Lithium extraction/insertion in LiFePO4: An X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study[J]. Solid State Ionics, 2000, 130(1-2): 41-52.

[责任编辑：蒋海龙]

SynthesisandCrystalStructureofaCu(II)ComplexfromSalicylaldehydeandm-bromoaniline

ZHAO Fei-wen

(Department of Chemistry, Baoji College of Letters and Science, Baoji Shaanxi 721007, China)

Aim To synthesize a new Cu(II) complex from salicylaldehyde and m-bromoaniline. Methods The title complex was obtained by condensation reaction of salicylaldehyde and m-bromoaniline with Cu(II) ion. The structure was characterized by X-ray diffraction. Results The title complex crystallizes in the monoclinic system, space groupP21/n witha=1 397.0(9) pm,b=1 189.1(7) pm,c=1 523.2(9) pm,β=114.876(9)°,Mr=1 227.55,V=2.296(2)×109pm3,Dc=1.776 g/cm3,Z=2,μ=4.460 mm-1,F(000)=1 212,R=0.180 1,wR=0.215 8. Conclusion The title complex is a centrosymmetric binuclear compound and two Cu(II) ions in similar coordination environment. Each Cu(II) ion is coordinated by two N atoms and three O atoms, leading to a five-coordinated square-pyramidal geometry. At the same time, the complexes are connected by intermolecular halogen…halogen, Cr—Br…H hydrogen bond and Cu…H interaction to form a 3D network. These intermolecular interactions play very important roles in the formation, stability and crystallization of the title complex. The reasearch results provide basic datas for further studying the relationship of structure and properties of these compounds.

synthesis; salicylaldehyde; crystal structure

O629.3

A

1671-6876(2012)03-0256-05

2012-05-19

陕西省植物化学重点实验室基金资助项目(2010JS069)

赵斐文(1957-), 男, 四川成都人, 实验师, 研究方向为药物合成及分析.