Mg-Li合金界面结构及合金化效应的第一性原理研究

韩培德，白晋纲，李洪飞，张彩丽，许并社

（1.太原理工大学a.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，b.材料科学与工程学院，太原 030024；2.太原钢铁（集团)有限公司 技术中心，太原 030003)

镁锂合金是最轻的金属结构材料，密度在1.35～1.65g／cm3，具有比强度和比刚度高、抗冷热变形能力强、低温性能好等特性。镁锂合金还具有抗高能粒子穿透能力强、电磁屏蔽性能好、阻尼性能好、切削加工性优良等特性，是航天、航空、电子和军事等领域理想的轻质结构材料。但镁锂合金也存在绝对强度低、耐高温能力差、抗蠕变性能不足和抗腐蚀性差等缺点。欧美一些国家对镁锂合金的研究起步较早，并在航空航天等领域获得了广泛应用。我国对镁锂合金的研究近年来取得了很大进展，但开发应用尚处于初级阶段。

镁锂二元合金中Li的质量分数小于5.5%时只有α相，大于10.9%时只有β相，中间为α、β两相共存区［1］。合金化是提高金属材料性能最基本的方法。镁锂合金中研究最多的是Al、Zn作为主要合金化元素的 Mg-Li-Al（LA)系、Mg-Li-Zn（LZ)系。它们除了Al和Zn的固溶强化外，还在时效过程中生成Li2Mg（Al，Zn)强化相产生时效强化；但Al、Zn含量大时合金强度虽高却脆性大，限制了LA、LZ合金向更高强度的发展［2-6］。因此，如何设计具有高温高强韧Mg-Li-M（M为合金化元素)合金是近年来镁锂合金研究的方向之一。已有研究结果表明，镁锂合金的相界面结合能力影响着材料的强度和韧性，对材料断裂方式的控制具有重要作用，尤其是界面微合金化对界面结合能力影响很大；但其在原子层次的微观机理还有待深入探讨。笔者尝试从界面能量学、微观电子结构角度探讨微合金化元素对α-Mg／β-Li界面的影响。

1 理论方法与模型

DVM方法是美国西北大学Ellis等人提出的在密度泛函框架下［7-8］数值求解KohnSham方程的一种计算方法。此方法最初主要用于量子化学的研究，后来逐渐扩展应用于金属、半导体、金属间化合物等固体领域的电子结构计算，获得了较好的结果［9-10］。DVM的主要思想是在位形空间（实空间)中选择一组分离的取样点，把单电子波函数（分子轨道)用一组数值原子基函数展开，然后代入Kohn-Sham方程，用其近似解确定误差函数，通过对误差函数中展开系数求变分，使得误差函数对所有取样点有极小值，得到久期方程，把微分方程变为代数方程。

计算采用CAST EP（Cambridge Serial Total Energy Package)软件包，选择LDA下的CA-PZ泛函描述交换能，平面波截止能均取为340eV，布里渊区的K点取为4×4×2，每个原子收敛精度控制在10-6eV。各原子的外层电子组态分别为：Li-2s1，Mg-3s2，Al-3s23p1，Zn-3s23p63d104s2，Si-3s23p2，Ca-3s23p63d2。首先对Mg、Li单胞结构进行优化，优化后晶格参数见表1所示。与实验数据相比，晶格参数a、b、c的误差均很小，因此本文采用的计算方法是可信的。图1所示为建立的Mg／Li界面模型，依据实验表征结果由Mg和Li的密排面组成，即Mg的（0001)面与Li的（011)面搭配构成，此模型由五层 Mg（0001)面和五层Li（011)构成。为了分析方便，笔者对界面附近的原子进行了编号。图1中微合金化元素（Zn，Al，Si，Ca)均为替位型杂质，分别替换模型中标号为1的Li原子和标号为2的Mg原子。在计算中，采用能量最小化方案对Mg与Li的层间距进行了优化。

表1 Mg、Li晶胞结构参数

图1 Mg／Li界面模型

2 结果与讨论

2.1 Mg／Li界面结合能力

图2 Mg／Li界面的拉伸示意图

Mg-Li二元合金中，α-Mg和β-Li是两个主要的相。前述分析了Mg、Li单胞的晶格参数，这里对图1中由α-Mg和β-Li构建的相界面结构进行单向拉伸模拟实验，Mg／Li界面经过拉伸之后的应力-应变曲线如图2所示。由图可以看出，在拉伸的初始阶段，应力随着应变的增加而增大；当应变增加到25%时，对应的应力达到最大6.3GPa。由于拉伸模拟用结构模型没有考虑缺陷，因此本计算所得抗拉强度远高于实际值，称为理想抗拉强度。当应力达到极限后，随着拉伸的继续，应力随着应变的增加而下降，直至体系最后断裂。总体来看，Mg／Li体系具有很大的延展性，当应变量达到80%时才断裂，表现出了良好的超塑性，与其实际中作为超塑性合金相符。

图3 Mg／Li界面应变分别为5%、7.5%、10%、25%对应的层间距变化

为了分析Mg／Li界面经过拉伸之后发生断裂的部位，图3显示出了拉伸过程中层间距的变化；Mg1、Mg2分别代表Mg基体部分中靠近界面处的第一层、第二层层间隙；Li1、Li2分别代表Li基体部分中靠近界面处的第一层、第二层层间隙；Mg／Li代表界面处的间隙。从图中可以看出，当体系的应变分别为5%、7.5%、10%时，各层的层间距也均匀增加；但当应变达到25%时，体系发生断裂，断裂部位为Mg／Li界面，表明 Mg／Li是整个体系中最薄弱的部分，只有提高Mg／Li界面的结合能力，才能有效改善Mg-Li合金的力学性能。

图4 应变分别为0%，10%，20%，25%时Mg／Li界面的电荷密度图

为了进一步分析不同拉伸阶段Mg／Li相界面电荷密度的变化，图4显示出了应变分别为0%，10%、20%、25%时的电荷密度。当体系没有施加载荷和应变量低于10%时，电荷密度分布均匀，说明体系应变量均匀，呈均匀变形；而当体系应变为20%、25%时，电荷密度以层为单位开始局域化，原子间的相对位置也发生了明显的变化，如断裂处电荷密度为零。

2.2 合金化对界面结合能力的影响

合金化是镁合金中改善其强韧性的主要方法，通常Al、Zn等是Mg-Li合金中最主要的合金化元素，均可起到固溶强化和析出强化的作用。另外，Si、Ca可起到析出细晶和强化的作用。无论何种元素，其在合金中所起的强化作用，均离不开与界面的联系，即合金化元素有在相界面、晶界面聚集的现象。下面将对Al、Zn、Ca、Si在 Mg／Li界面聚集产生的影响进行分析。

计算中，将Al、Zn、Ca、Si等分别替换图1中标号1的Li原子和标号2的Mg原子。研究发现，替换位置1和位置2后所得结果变化不大。由于实际中这些合金化元素主要是固溶到体心立方结构的Li中，故下面仅对这些合金化元素替换界面体心立方一侧Li（位置1)的计算结果进行分析，表2所示为计算结果。从表2可以看出，Zn偏聚于 Mg／Li相界面后的分离功大于纯 Mg／Li界面的值，表明Zn偏聚可增强界面间的结合力；而Al、Si的作用略弱于Zn的作用；相比较Ca在Mg／Li相界面偏聚后则会降低Mg／Li界面的结合力。各合金化元素偏聚于Mg／Li相界面后的分离功，即对界面结合能力的影响按以下顺序递减：Zn，Si，Al，Ca。由此可知，在合金设计中，Zn的晶界偏聚有利改善界面结合强度；Ca尽管可以细化晶粒，但应严格控制在合金体系中的含量，以避免在晶界析出，引起脆性。

表2 各元素偏聚于Mg／Li相界面后的物理参数

3 结论

1)理论计算表明，在拉伸力作用下，Mg-Li合金伸长率较高，表现出了较好的超塑性，这与实验结果相符；从拉伸断裂后Mg／Li界面断裂发生位置来看，Mg与Li形成的界面结合能力较弱，不利于超塑性的提高。

2)Zn、Al、Si、Ca富集于 Mg／Li界面时，对界面结合能力有不同程度的影响。其中，Zn有利于提高界面结合强度；Al、Si对界面结合能力影响不明显；Ca则会降低 Mg／Li界面的结合能力，不利于超塑性的改善。

［1］Gasior W，Moser Z，Zakulski W，et al.Thermodynamic studies and the phase diagram of the Li-Mg system［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1996，27（9)：2419-2428.

［2］Jackson J H，Frost P D，Loonam A C，et al.Magnesium-lithium base alloys-preparation，fabrication，and general characteristics［J］.Journal of Metals，1949（2)：149-168.

［3］Wu Libin，Cui Chongliang，Wu Ruizhi，et al.Effects of Ce-rich RE additions and heat treatment on the microstructure and tensile properties of Mg-Li-Al-Zn-based alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528（4-5)：2174-2179.

［4］Alamo A，Banchik A D.Precipitation phenomena in the Mg-31at%Li-1at%Al alloy［J］.Journal of Materials Science，1980，15：222-229.

［5］Busk R S，Leman D L，Casey J J.The properties of some magnesium-lithium alloys containing aluminum and zinc［J］.Journal of Metals，1950（7)：945-951.

［6］Jones W R D，The mechanical properties of binary and ternary magnesium alloys containing lithium ［J］.Journal of Institute of Metals，1955-56，84：364-378.

［7］Hohenberg P，Kohn W.Inhomogeneous electron gas［J］.Phys Rev B，1964，136：864.

［8］Kohn W，Sham L J.Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects［J］.Phys Rev A，1965，140：1133.

［9］Wang F H，Wang C Y.First-principles investigation of hydrogen embrittlement in polycrystalline Ni3Al［J］.Phys Rev B，1998，57：289.

［10］王福合，杨金龙，李家明.Al（111)表面单个 Al原子的操纵钨针尖与 Al原子的相互作用［J］.物理学报，1998，47：1827.

［11］Alamo A，Banchik A D，Precipitation phenomena in the Mg-31at%Li-1at%Al alloy［J］.J Mater Sci，1980，15（1)：222-229.

［12］Levinson D W，Mcpherson D J.Phase relations in magnesium lithium aluminum alloy［J］.Trans Am Soc Met，1956，48：689-696.