铽-邻氨基苯甲酸-十一烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成与荧光性能研究

贾虎生张爱琴，段 皓

（1.太原理工大学a.材料科学与工程学院；b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

稀土高分子发光材料因为兼有稀土离子优异的发光性能和高分子易加工的特性，引起了广大学者的研究兴趣。稀土高分子分为掺杂型和键合型两种，其中键合型稀土高分子［1-4］由于稀土离子直接键合在高分子链上，克服了掺杂型稀土高分子亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点，使稀土高分子材料的荧光强度随稀土含量的增大而呈线性递增，避免浓度猝灭［5-6］。键合型稀土高分子的合成有先聚合再配合和先配合再聚合两种技术路线，其中第一种方法由于空间位阻大而无法满足稀土离子的配位数，导致稀土高分子发光强度弱；而先配合再聚合的方法在满足稀土离子的配位数后再参与聚合，保证了稀土离子的发光强度。笔者采用先配合再聚合的技术路线，用含铽（Ⅲ)配合物单体和高分子单体共聚得到含铽（Ⅲ)的稀土高分子，对其结构与发光性能进行了研究。另外，本研究合成了不同含量铽（Ⅲ)配合物单体含量的稀土高分子，测得其发光强度，采用回归分析法模拟预测了配合物单体含量与稀土高分子的发光强度之间的关系。

1 实验

1.1 主要试剂

Tb（o-ABA)3（UA)2，自制；偶氮二异丁腈（AIBN，质量分数99%)，甲基丙烯酸甲酯（MMA，质量分数98.0%)，Alfa Aesar公司产品；二甲基亚砜、无水乙醇、甲醇均为分析纯，天津市化学试剂一厂产品。

1.2 共聚物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2 的合成

按一定配比定量称取配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2和甲基丙烯酸甲酯（MMA)，溶于10mL二甲基亚砜；在超声分散器中振荡使其完全溶解，加入到三口瓶中；通氮除氧30min，再置于（78±3)℃的恒温水浴锅中；用微量进料器加入AIBN的乙醇溶液，继续通氮2h；待体系黏稠，停止通氮，封闭体系，继续反应48h。所得产物加入100mL甲醇中，然后用二甲基亚砜和甲醇交替洗涤6次，以除去产物中未反应的单体和杂质；所得产物在80℃下真空干燥至恒重，得聚合物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2（简称PMTb)。

1.3 测试仪器

红外光谱使用Nicolet NEXUS 670型傅立叶红外光谱仪在4000～400cm-1测定，采用KBr压片法。紫外-可见光吸收光谱用德国瓦里安公司Cary-300VARIAN紫外-可见光谱仪测定。热重分析采用德国NETZSCH TG209F3热重分析仪，在氮气为保护气体，升温速率为10℃／min，在温度到700℃范围内测定；玻璃化转变温度tg采用德国NETZSCH DSC200F3，以氮气为保护气体，升温速率为10℃／min，在0～200℃范围内测定。分子量及分子量分布采用Waters 410型凝胶渗透色谱仪测定，以聚苯乙烯作标样，以四氢呋喃为淋洗剂。荧光光谱采用Hitachi F-4500荧光分光光度计测定，狭缝宽度均为（1.0，2.5nm)。

2 结果与讨论

2.1 溶解性、相对分子量及分子量分布

虽然配合物单体 Tb（o-ABA)3（UA)2含有两个双键，但由于配合物单体的空间位阻大，当一个双键和其他单体发生共聚反应后，生成的高分子链的空间位阻进一步增大；另一双键发生共聚反应的机率非常小，所以PMTb聚合物为线型大分子。该共聚物均具有良好的溶解性能，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，使聚合物更易于成膜。测得聚合物的相对分子量及分子量分布，数均分子量均在130000附近，重均分子量均在230000附近，分子量分布介于1.5～2之间，说明共聚物分子量分布比较均一。

2.2 共聚物PMTb的红外光谱分析

一般高分子化合物的红外光谱谱带的数目很多，而不同类型高分子化合物的红外光谱总会有所不同，故特征性很强。因此，红外光谱法己成为高分子化合物分析和鉴定的重要手段之一。

图1给出了配合物单体 Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的红外光谱图。共聚物与PMMA的红外光谱基本相似，其中位于3002cm-1和2952cm-1处的吸收峰归属于CH3的反对称和对称伸缩振动峰；位于1365cm-1处的特征峰归属于CH3的变角振动峰；位于1270，1244cm-1和1193，1150cm-1两对兔耳峰归属于酯基C（O)-O的反对称和对称伸缩振动，共聚物和PMMA谱图在1062cm-1处存在一个对应于C-C伸缩振动与C-H变形振动吸收峰，这是PMMA间规立构的特征吸收峰，可见共聚物中MMA链段是由间规立构为主组成的［7］。

值得注意的是，1695～1523cm-1范围内，共聚物和PMMA相比有比较明显的区别，位于1631 cm-1处特征峰红移，也体现了相应配合物单体的特征吸收。此外，在400～700cm-1的指纹区，与PMMA有较为明显的差别，而与配合物单体的波形相似；位于660cm-1处的特征峰归属于相应配合物的COO-的弯曲振动。这些结果表明，配合物单体与高分子单体MMA的成功聚合，因为配合物单体的含量少，所以共聚物主要表现为聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，但同时也表现出配合物单体的特征吸收［8］。

图1 共聚物 Tb（o-ABA)3（UA)2（a)、PMTb（b)和均聚物PMMA（c)的红外光谱

2.3 紫外光谱分析

配合物单体以乙醇为溶剂，浓度为10-4mol／L，在200～400nm波长范围内测得 Tb（o-ABA)3（UA)2的紫外吸收光谱，聚合物PMTb和PMMA粉体的紫外吸收光谱也在200～400nm范围内测得，结果如图2所示。

图2 配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的紫外吸收光谱

可以看出，配合物单体与甲基丙烯酸甲酯共聚后的特征峰发生位移，并叠加形成了新的波形，表明二者反应后生成了新的物质［9］。共聚物的紫外吸收峰与聚甲基丙烯酸甲酯的吸收峰形状基本相同，在220nm附近和340nm附近有较强的吸收带，220 nm附近的吸收带对应于MMA链段C＝O的n-π＊跃迁［10］；而340nm附近的吸收峰强度有所增强，且发生红移，与其相应配合物配体的吸收峰相近，可认为主要是羧酸配体的分子内电子转移跃迁的紫外吸收峰。由此可见，只要引入少量的配合物单体，共聚物就表现出配合物中配体的强紫外吸收特性。这表明配合物不仅参与共聚反应，而且在聚合、纯化过程中不易解离［11］。PMTb聚合物的紫外吸收峰与相应配合物的吸收峰显著不同，主要是因为反应型配合物的含量比较小，所以对聚合物的结构性能影响较小，和红外光谱的结果相一致。

2.4 热性能分析

共聚物PMTb的TG和DSC曲线均在氮气氛中测得，并对TG曲线进行微分求导得到其DTG曲线，结果如图3所示。有关它们的DSC和TG数据如表1所示。由TG曲线可以看出，其分解过程主要分为两步完成：第一步降解发生在242～305℃范围内，主要为小分子量的均聚物、共聚物和助剂的挥发或分解［12］；第二步降解发生在305～410℃范围内，失重显著，主要为共聚物高分子链的降解，且最大失重速率位于375℃附近，说明共聚物在此温度下剧烈分解。和配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2的TG数据相比较，发现共聚物的热分解温度提高了44℃，最大分解速率温度提高了87℃，说明有机小分子配合物和高分子单体共聚后，分子结构更加稳定，热性能有了很大的提高。比较共聚物PMTb和均聚物PMMA，发现共聚物的玻璃化转变温度tg比PMMA提高了7℃左右，原因是配合物中的配体中含有苯环，具有非常强的刚性，当配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚后，由于配体的刚性基团进入聚合物的主链或是侧链上，聚合物的柔顺性减小，从而玻璃化转变温度上升［13-14］，说明反应型配合物单体键合到PMMA分子链后有助于提高PMMA的热稳定性。

图3 共聚物PMTb的TG-DTG及DSC曲线

表1 Tb（o-ABA)3（UA)2、PMTb及PMMA的TG和DSC数据

2.5 荧光光谱分析

以543nm为监控波长，测得共聚物PMTb和配合物单体 Tb（o-ABA)3（UA)2固体粉末的荧光激发光谱，如图4所示。结果表明，配合物的激发区域位于300～400nm，主要来自配体邻氨基苯甲酸的吸收，而共聚物的最大激发波长位于300～375 nm，和配合物相比也发生了蓝移，说明共聚物的吸收一部分来自于配体吸收，一部分来自于高分子基质PMMA的吸收。用365nm作为激发波长，测得其荧光发射谱，如图4所示。配合物Tb（o-ABA)3（UA)2和共聚物 PMTb在488、543、588、620nm处发射铽（Ⅲ)离子的特征峰，分别对应于铽（Ⅲ)离子 的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3的 能 级 跃迁，其中位于543nm的5D4-7F5跃迁强度最大，属于纯正绿光发射。这一结果说明，配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2在聚合后保持了其发光性能，同时证明了在聚合物中由邻氨基苯甲酸吸收一部分能量，然后将能量传递给Tb（Ⅲ)离子，从而敏化Tb（Ⅲ)离子发射特征峰。经计算，共聚物PMTb的荧光强度是配合物Tb（o-ABA)3（UA)2的11.53倍。

图4 配合物Tb（o-ABA)3（UA)2 及共聚物PMTb的荧光光谱

2.6 回归分析法模拟配合物单体含量与发光强度之间的关系

为了研究该含铽高分子的浓度效应，合成了配合物Tb（o-ABA)3（UA)2单体质量分数为1.74%、3.48%、4.35%、6.58%、8.70% 的 系 列 共 聚 物PMTb样品，研究了其在365nm波长激发下的荧光发射光谱，结果如图5所示。可以看出，随着配合物单体含量的增加，共聚物在543nm处的发光强度逐渐增大，说明在本实验范围内没有发生浓度猝灭现象。为了预测更大范围内的浓度效应，本研究采用回归分析法模拟配合物单体含量与发光强度之间的关系。

图5 用365nm波长激发的不同Tb（o-ABA)3（UA)2 单体含量的荧光光谱

回归分析是应用数理统计的方法，对实验数据进行分析、处理而得出反映变量间相互关系的回归方程的一种常用方法［15-16］。回归分析的基本步骤：

1)通过实验取得一组相互独立的数据；

2)拟定出含有若干个待定参数的函数关系式（经验公式)，然后用回归分析法处理实验数据，确定待定参数，得到回归方程；

3)对回归方程进行相关性统计检验，确定其可信程度；

4)利用得到的具有所需可信程度的回归方程预测变量间相互关系。

在这里，选用简便易行的回归方程

根据三元函数极值存在的必要条件，得：

借助计算机解此正规方程组，解得待定系数a、b、c的值，得到回归方程。

然后对所获取的回归方程y＝a＋bx＋cx2进行R检验，确定其可信度。最后利用所得到的可信度符合要求的回归方程对变量之间的关系进行预测。

不同单体含量对应的543nm处发光强度在表2中给出，根据表2中的数据，用一元二次函数y＝a＋bx＋cx2对共聚物PMTb的发光强度与配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2含量之间的关系进行回归分析，得到的回归方程为

其相关系数R为0.9935。设检验水平为α＝0.05，自由度为3，查表得相关系数的临界值r＝0.8876，R＞r0.05，说明此回归方程是显著的。

表2 Tb（o-ABA)3（UA)2 单体含量对共聚物PMTb发光强度的影响

根据已通过显著性检验的回归方程y＝470＋290.69x＋4.70x2，我们预测共聚物PMTb的发光强度与配合物单体 Tb（o-ABA)3（UA)2含量之间的关系，应用origin软件包的自定义函数拟合得到聚合物PMTb的发光强度与配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2含量之间的关系，如图6所示。从图中可以看出，共聚物PMTb的发光强度与配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2含量的增大而增大，未发生浓度猝灭现象。这是由键合型稀土高分子特殊的化学环境决定的，配合物单体由于空间位阻作用很难发生自聚反应［17-18］，而且配合物的含量远远低于高分子单体MMA，因此共聚物很可能是一段连续的MMA单体单元和单个配合物单体的嵌段共聚物，也就是说，配合物被均匀地分散在大分子链中，配合物在大分链中的分布是稀疏状的，也就是通常所说的引入共聚物单体的“稀释效应”［19］，在这种分子链的构象中，配合物之间的相互作用被削弱，避免了浓度猝灭现象，同时配合物单体单元的振动和旋转受到一定的限制，降低了非辐射跃迁的几率，提高了配体向稀土离子的能量传递效率，从而使稀土离子的荧光发射效率提高，荧光强度增强。

图6 Tb（o-ABA)3（UA)2 单体含量对共聚物PMTb发光强度的影响

3 结论

本文用配合物单体Tb（o-ABA)3（UA)2和高分子单体甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物PMTb，研究结果表明，红外光谱和紫外光谱主要表现为聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，同时也体现出配体的微弱吸收；配合物单体键合到聚甲基丙烯酸甲酯分子中提高了高分子基质的热稳定性；共聚物不仅保持了配合物单体优异的发光性能，而且发光强度提高到配合物单体的11.53倍。回归分析法模拟表明所合成的铽高分子配合物的发光强度均随配合物单体含量的增加而增大，未出现荧光猝灭现象。

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