硫酸锌溶液脱除钙镁试验及生产应用

2012-10-17李天杰

无机盐工业 2012年12期

李天杰

（云南建水锰矿有限责任公司，云南建水 654302）

七水硫酸锌是一种重要的无机盐，其以良好的水溶性广泛应用于选矿、电镀、化工、化纤、饲料生产等方面［1］。云南某厂生产的硫酸锌产品主含量偏低，一般情况ZnSO4·7H2O质量分数在91%～93%，最低时为82.96%，最高时为95.93%。通过对产品进行分析表明，产品中游离酸、水不溶物、氯化物、铅、铁、砷、镉等均符合HG/T 2326—2005《工业硫酸锌》中七水硫酸锌一等品标准要求，导致产品主含量偏低的原因是Ca2+、Mg2+含量偏高。该厂生产硫酸锌所用的原料为钙镁含量较高的氧化锌矿，用硫酸浸出的硫酸锌溶液钙镁含量较高，进而影响硫酸锌产品质量。笔者采用磷肥厂废酸（主成分氢氟酸）选择性沉淀法脱除硫酸锌溶液中的钙镁离子，以提高ZnSO4·7H2O 产品质量。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

原料：氧化锌矿，产自云南省某地区，化学成分见表1；硫酸，工业级，H2SO4质量分数为98%；废酸，氟化氢质量分数为16%；ZnO，质量分数为94.02%。

表1 氧化锌矿主要化学成分 %

设备：反应槽为Φ2000 mm×2250 mm规格的机械搅拌槽，槽内采取防腐措施，搅拌轴和桨叶为木质材料。过滤设备为20 m2橡胶板框式压滤机。

1.2 试验原理

氧化锌矿中的镁以碳酸镁及氧化物的形态存在，在浸出过程中进入溶液。化学反应式：

硫酸镁在浓缩结晶过程中以MgSO4·7H2O形态进入产品。溶液中二价镁离子氢氧化物沉淀的pH高达11，而且Mg2+电负性比Zn2+小，因此在常规硫酸锌溶液净化过程中不能将其除去。试验采用氢氟酸作为沉淀剂，使Mg2+生成MgF2沉淀与Zn2+分离；此时，溶液中溶解的Ca2+也将与F-反应生成CaF2沉淀。化学反应式如下：

由于CaSO4、MgSO4与氢氟酸反应生成CaF2和MgF2的同时将产生一部分H2SO4，为避免产品残酸过高，采用ZnO中和部分H2SO4。化学反应式如下：

1.3 试验方法

在传统的七水硫酸锌生产工艺中增加了氢氟酸除钙镁工序，工艺流程：氧化锌矿硫酸浸出→高锰酸钾氧化→锌粉置换→氢氟酸除钙镁→氧化锌中和过量酸→浓缩结晶→产品。从浸出工序到除钙镁工序共进行了21次试验，氢氟酸用量为理论用量的70%～100%，在除钙镁工序前后分别取样，在实验室进行浓缩结晶，得到七水硫酸锌样品，未经风干测其纯度（根据经验，未经风干的七水硫酸锌样品，若其纯度达到96%，则风干后样品纯度可以达到97%以上），考察氢氟酸用量对产品纯度的影响。除钙镁工序之后得到的硫酸锌溶液混合后分成14批料进行浓缩结晶，得到七水硫酸锌产品，风干后测其纯度。

2 试验结果与讨论

2.1 试验结果

固定操作条件：反应时间为1.5 h，反应温度为75～80℃，中和终点pH为5.1。21次试验脱除钙镁前后样品纯度（未风干）见表2。由表2看出，当氢氟酸用量为理论用量的70%时，未风干样品纯度未达到96%，说明风干后样品纯度不能达到97%；当氢氟酸量为86%时，未风干品纯度大部分超过97%，说明风干后样品纯度应能超过97%。14批工业产品纯度（风干）分别为：97.90%、98.38%、97.94%、98.43%、98.84%、98.27%、98.23%、98.88%、98.44%、98.26%、98.35%、98.45%、98.38%、98.22%（平均为98.35%），都超过 97%，达到 HG/T 2326—2005《工业硫酸锌》中七水硫酸锌一等品标准要求。因此，氢氟酸用量应为理论用量的85%～86%。

表2 氢氟酸不同用量21次试验所得产品纯度测定结果

2.2 成本分析

消耗废酸费用：21次试验共生产七水硫酸锌产品47.50 t，消耗HF质量分数为16%的废酸4.38 t，费用为770.88元（纯HF价格以1100元/t计），则生产1 t七水硫酸锌产品消耗废酸的费用为16.23元/t。

除钙镁工序锌收率：21次投料除钙镁前液体积108m3，含锌9755 kg；中和工序加入氧化锌1424 kg，含锌1079 kg；产生钙镁渣1257 kg，含锌质量分数15.7%，钙镁渣含锌197 kg，则除钙镁工序锌收率=［1-钙镁渣中Zn/（净化前液中Zn+氧化锌粉带入Zn）］×100%=［1-197/（9755+1079）］×100%=98.18%。

3 存在的问题及建议

1）MgF2及CaF2为胶性，颗粒细小，过滤性能差，目前采用的过滤设备为与置换工序合用20 m2板框式压滤机。这样会产生2个弊端：一是过滤能力不足影响产量；二是既降低了镉渣含Cd的品位，又不利于渣中Zn回收。因此，需要增大过滤能力。2）钙镁渣应洗涤回收Zn。因渣量小且单独洗涤过滤性能差，建议并入浸出渣一并洗涤。3）应增加风干设备，以确保产品质量。