高能氧离子注入LN晶体光波导的色心形成

杜纪富 黄宁康

1（湖北科技学院核技术与化学生物学院 咸宁 437100）

2（四川大学原子核科学技术研究所 成都 610064）

光通信技术是迅猛发展的综合性技术领域。在现代光通信领域中，作为集成光路最基本的组成单元，光波导结构具有重要用途，制备具有优良性能的光波导也十分重要。现有制备方法主要有扩散、交换、薄膜沉积以及离子注入等。离子注入法对衬底材料结构的选择性较低，可在光学晶体、玻璃等光学材料上形成了光波导，成为制备光波导的有效手段。由于材料的吸收、散射，在波导内传播的光的强度会逐渐减弱，即波导材料的吸收损耗。这主要由导波层、包层和衬底对于导模的吸收引起，是材料中杂质离子的吸收、色心以及材料的本征吸收。吸收损耗与波导的各层材料的缺陷有关，包括体材料缺陷与波导制备过程中引入的缺陷，这些缺陷会导致光在波导传播过程中的散射引起的损失[1]。

注入离子与材料中的电子与原子核的碰撞会产生散射中心。通常在离子注入的射程末端处，其浓度最高，故此处是散射中心数量最多处。另外，注入过程中的能量沉积会在材料微结构中生成色心。因此，波导的工作波长应避开器件材料本征能级吸收所对应的波长。

光波导的传输损耗是波导特性的重要参数，也是判断该波导是否具有应用价值的重要指标，对波导及其制作工艺的改进也很重要。本实验用常规光谱法研究离子注入光波导中的色心及光波导的温度稳定性。

1 实验方法

采用同成分铌酸锂晶体(congruent lithium niobate CLN)晶体样品，由山东大学晶体材料研究所生长并提供，[Li]/[Nb]原子比为0.94/1。样品表面作光学抛光，在北京大学核科学与核技术国家重点实验室的1.7 MeV的串列加速器上用3 MeV氧离子对样品抛光面进行注入,注量为5×1014或1.5×1015ions/cm2，由此在铌酸锂晶体中形成光波导。注入样品在真空条件下退火，退火温度分别为200°C、300°C、400°C、500°C，加温至所需温度后保持30 min。用日立公司U-3600型NIR-VIS-UV分光光度计测量氧离子注入前后铌酸锂晶体的室温吸收光谱，波长范围为280–2000 nm。

2 结果与讨论

图1(a)、(b)为 5×1014和 1.5×1015ions/cm2氧离子注入铌酸锂光波导的透过谱。在300 nm以下，该晶体完全不透光。氧离子注入后，透过率在整个波长范围内减少，在曲线拐点附近(330–350 nm)减少更多。对于 1.5×1015ions/cm2氧离子注入样品，其吸收大于5×1014ions/cm2样品，而提高退火温度可提高样品的透过率；而对于5×1014ions/cm2样品，其在不同退火温度下的透过率变化并不规律。

LiNbO3晶体的吸收边的位置同晶体中[Li]/[Nb]比含量密切相关，随着晶体中[Li]/[Nb]比越接近于化学计量组分，即随着[Li]/[Nb]比的增大，吸收边会向短波方向移动，此为吸收边“蓝移”现象。可见，尽管注入剂量不同，但氧离子注入后吸收边都向长波方向移动，即离子注入使LN晶体中的锂离子发生缺失，进一步偏离化学剂量比。

图1 不同退火温度的氧离子注入铌酸锂晶体的透过谱Fig.1 Transmittance spectra of O+ ion-implanted LN crystals annealed at different temperatures .

图1(c)为两注量样品未退火前的透过谱。高注量氧离子注入使吸收边发生“红移”，表明氧离子注量越高，锂离子缺失越严重，即高注量的离子注入使晶体中的缺陷变多，光吸收边向长波方向移动。同时，随着氧离子注入剂量的提高，相应的吸收强度也随之增加。

图2为LN晶体的中红外透过谱，同成分铌酸锂晶体的OH吸收峰位于3,487 cm–1，而文献[2]的同成分铌酸锂晶体的OH吸收峰在3,482 cm–1。在1,500–2,500 cm–1可观测到样品的红外吸收边被几个明显的峰调制，这些峰应起源于铌酸锂晶体中红外光学声子。由于铌酸锂中最大波数的光学声子不超过800 cm–1，因此，这些波峰应由声子电子耦合效应引起。当波数大于2,500 cm–1时，样品对红外光表现为全透。唯一例外的是3,500 cm–1附近的组合吸收峰，即OH吸收峰。

图2 LN晶体的中红外透过谱(a) 氧离子注入前，(b) 5×1014 ions/cm2氧离子注入后Fig.2 The MIR transmittance spectrum of LN crystal(a) Before implantation, (b) After implantation of 5×1014 ions/cm2.

Yong等[4]认为，纯铌酸锂晶体中主要的缺陷结构为带正电的 NbLi4+离子以及带负电的 VLi–，四个紧邻VLi–进行电荷补偿，从而形成本征缺陷集团。H+作为带正电的杂质离子，不可能与同电性的NbLi4+离子形成缺陷集团，但可占在VLi–上，并受到NbLi4+的影响。因此，纯铌酸锂晶体中位于 3,482 cm–1的OH振动吸收峰由VLi–上的H+引起。

LN晶体中的 OH伸缩振动可看作一局域性的非谐振子。通常较长的O-O键会导致较高的OH吸收带的振动频率[5]。氧离子注入样品的 OH吸收峰由3,487 cm–1移动到3,482 cm–1，吸收频率减小，即注入氧离子后O-O键长变短。

氧离子注入后作200°C–500°C退火处理，OH–振动吸收峰的峰位由3,487 cm–1移动到3,482 cm–1，对于5×1014ions/cm2注入样品，只有300°C退火能改变该峰位，使其重新回到 3,487 cm–1；而经不同温度退火的1.5×1015ions/cm2注入样品的OH吸收峰均位于 3,482 cm–1。此结果尚需进行更为深入的研究。

锂离子和铌离子半径几乎相同，且处于相似的畸变氧八面体中，但由于Nb-O键的强度约为Li-O键强度的5倍，且重量差别很大(MLi=6.9，MNb=92.9),原子质量比(MLi/MNb=1/13.4)很大。所以LN晶体中易于形成本征缺陷，即锂离子位置被铌离子占据，晶体必须保持电中性，因此形成了LN晶体的缺陷结构。

对LN晶体中缺陷的研究包括氧离子空位、锂离子空位、铌离子空位。最初研究人员认为锂缺失导致了锂空位，同时形成相应数量的氧空位以实现电荷补偿。这个模型的直接推论是[Li]/[Nb]偏离理想配比将导致晶体密度的降低，但实际测量情况却相反。目前公认锂离子空位是最合理的[6]。LI等[7]采用第一性原理计算了LN晶体中本征缺陷的形成能，认为4Vi–+NbLi4+模型(形成一个铌占锂位，同时需四个锂空位来补偿电中性)是LN晶体中最有可能且最稳定的缺陷。

对LN晶体引起光吸收原因的解释有：

(1) 氧空位引起的色心吸收。几乎所有的氧化物在还原过程中都会形成O空位，通常这些空位是中性或带一个正电荷，即包含一个或两个电子。标记为F+和F心。在LiNbO3晶体中，F心的吸收在500 nm，在真空退火条件下就可产生。在温度降低到77 K时，F心吸收消失，出现F+心的吸收，在760 nm处；当温度回升到室温时，吸收消失，再次出现500 nm[8,9]。

(2) 激化引起的吸收。一种是占锂位的铌离子捕获一个电子产生激化，吸收波长在 1.6 eV (781 nm)；另一种为NbLi4+-NbNb4+捕获两个电子形成双激化子，吸收波长在2.5eV (500 nm)[10]。

(3) 阴离子空位和激子作用引起的吸收[11,12]。

图3为LN晶体(a)、5×1014ions/cm2离子注入(b)和1.5×1015ions/cm2离子注入后(c)的吸收光谱的拟合谱。在氧离子注入后的光吸收谱的强度发生变化，特别是剂量达到1.5×1015ions/cm2后，光吸收加强，说明经离子注入后产生的色心点缺陷数目增加。454–476 nm 的峰是由氧空位色心的吸收或激化子吸收引起的[8–10]；620 nm对应于间隙原子的吸收；781 nm为NbLi5+反位Nb离子捕获电子引起的吸收；840 nm为激子吸收[10,11]。此外离子注入后在690–710 nm处出现一吸收峰，同时此峰随注入剂量的增大，其强度也随之增强，该吸收峰产生的机理有待进一步分析。上述两注量的样品在不同温度下退火形成的吸收谱经拟合后的的吸收峰位见表1。

表1 5×1014和1.5×1015 ions/cm2离子注入及退火后的吸收光谱拟合后的吸收峰Table 1 Peak positions in the fitted absorption spectra of 5×1014 and 1.5×1015 ions/cm2 implantation of oxygen ion

图3 LN晶体的吸收光谱的拟合 (a) 未注入，(b) 注入5×1014 ions/cm2，(c) 注入1.5×1015 ions/cm2Fig.3 The absorption of LN crystals of the virgin, (a), and implanted with 5×1014 (b) and 1.5×1015(c) ions/cm2.

3 结语

本实验对高能氧离子注入 LN 晶体经 200°C–500°C温度退火后的光吸收谱的分析研究，得以下结论：

(1) 氧离子注入LN晶体形成光波导的同时，产生色心缺陷，导致样品吸收强度的提高。随着氧离子注入剂量的提高，样品的吸收强度有所增加。主要的吸收色心有氧空位、激化子、间隙原子及反位Nb离子捕获电子缺陷等。

(2) 光吸收谱的测量表明，不同剂量的氧离子注入引起的样品的光吸收强度的增加以及不同温度(200°C–500°C)的退火处理，使吸收强度的减少并不影响LN晶体中形成的光波导，说明在本实验使用的退火温度范围内，氧离子注入LN晶体形成的光波导的温度稳定性好。

(3) 氧离子注入后使 LN晶体中的锂离子发生缺失，进一步偏离化学剂量比，且氧离子的注入剂量越高，锂离子缺失越严重。同时，在氧离子注入后，OH吸收峰由3,487 cm–1移动到3,482 cm–1，吸收频率减小，O-O键长变短。

1 王磊. 离子注入平面与条形光波导的优化条件研究.博士毕业论文, 山东大学, 2007 WANG Lei. The optimization investigation on the planar and channel waveguide by ion implantion. Doctoral Dissertation, Shandong University, 2007

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