阳极液对钠碱膜电解再生的影响

刘丽梅，张书廷，吕学斌，刘 勇，孙路长，支苏丽，谢建治

(天津大学环境科学与工程学院，天津 300072)

二氧化硫的大量排放造成严重的大气污染，带来巨额的经济损失．目前常用的脱硫技术普遍存在着投资以及运行成本高的问题，严重地制约了脱硫措施的实施．

湿法脱硫作为当前脱硫工艺的主流技术而被广泛应用，其工艺成熟且脱硫效率高，但其脱硫废液的处理和吸收富液再生等问题影响该工艺的发展．在烟气脱硫领域中，学者们不断探索脱硫废液处理及再生方法．在近几十年，将膜技术用于湿法脱硫废液处理的研究由此展开，但大多数研究只是停留在实验室阶段，其提出的治理工艺、设备、材料等都需要不断地完善和简化，因此，还需要对此做深入的研究，为工业化的应用提供技术支持．

将膜技术用于脱硫领域的研究最早开始于20世纪六七十年代．对于钙法脱硫废水，日本专利[1]中提到采用三室膜电解装置处理，将废水中的 SO42-和Ca2＋分别以硫酸、Ca(OH)2形式回收，低浓度废水经蒸发浓缩添加石灰后塑化成形，用作建材．也可采用电渗析器处理脱硫废液[2-5]，将淡室稀释液经蒸发冷凝后用作脱硫装置补水，浓缩液则加各种药剂使之沉淀固化．通过电化学膜法[6-7]处理烟气中的 SO2，含硫烟气进入阴极室，在电场力和电极反应条件下，SO2在阴极-膜界面上得以去除，在阳极-膜界面生成SO3，作为浓缩副产物回收利用．国内对膜电解工艺应用于烟气脱硫方面的研究较少，主要是将双极性膜电渗析技术应用于烟气脱硫废液(NaHSO3)进行连续再生[8]．有研究者[9-10]提出以硫酸钠为起始吸收剂，采用电解法再生脱硫废液，回收硫磺．有学者用三室膜电解进行了间歇实验[11-12]和中试实验研究[13]，发现电流密度和吸收液浓度对再生效果影响较大．两室阳离子交换膜对钠碱脱硫液再生时[14]，增大槽压和流体流速有利于脱硫富液的电解再生，而且钠离子浓度越低电解再生越容易．二室单阴膜电解再生钠碱脱硫废液时，硫的电解效率随着电流密度的增大而明显增大[15]．

笔者将膜技术应用于湿法脱硫吸收富液再生过程中，研究不同阳极液对膜电解过程各个参数的影响规律．采用自制的二室阴极膜电解装置，以钠碱水溶液模拟钠碱烟气脱硫吸收液，考察阳极液分别为硫酸和水时对膜电解电流密度、阴极液再生、阳极室硫酸回收以及再生电能消耗的影响，为膜电解技术在湿法脱硫富液再生过程的工业化应用提供基础数据．

1 再生机理

如图 1所示，阴极室中为吸收富液(由 NaHSO3和 Na2SO3配制)，阳极室中为稀硫酸或水溶液．在电场力的作用下，阴极室中的HSO3-、SO32-和 OH-透过阴离子交换膜进入阳极室，而 Na＋、H＋等阳离子被阴离子膜所阻碍，无法进入阳极室．此时，氢离子在阴极板上得电子而发生析氢反应，这使阴极区溶液 pH值上升，OH-与 HSO3-反应生成 SO32-，导致阴极室中的 Na2SO3浓度不断增大，NaHSO3浓度不断减少，当Na2SO3浓度增大到一定程度后，可以循环送入烟气脱硫吸收塔加以利用．透过阴离子膜的亚硫酸根进入阳极室后容易被溶解氧氧化成 SO42-，SO42-与 H＋结合为 H2SO4，进而增大稀硫酸浓度，此硫酸可用作化工原料、碱性废物的中和液或其他用途．同时 SO2气体富集于阳极，富集后的 SO2用于制取硫酸、硫磺等化工产品．该膜电解装置实现了钠碱再生和硫酸回收的双重目的．

图1 膜电解再生钠碱机理示意Fig.1 Illustration of sodium alkali recycle by membrane electrolysis

2 实验装置和实验方法

2.1 实验装置

自制的钠碱膜电解再生实验装置如图2所示，阳极为镀铂钛板，阴极为不锈钢板，阴离子膜为A201．

图2 膜电解实验装置Fig.2 Experimental set-ups for membrane electrolysis

2.2 实验方法

本研究中所有实验的阴极液和阳极液流速均恒定为 150,mL/min，采用恒压输出方式，阴极液由Na2SO3和NaHSO3按初始硫碱比0.84、有效硫的量浓度1.0,mol/L配制．阳极液浓度分别为0,mol/L(市售去离子水)、0.1,mol/L、0.3,mol/L和1.0,mol/L的硫酸．

2.3 实验试剂和分析方法

实验中所需化学试剂包括分析纯亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、浓硫酸、碘化钾、碘酸钾、氯化钡、氯化镁、EDTA、盐酸、氨水、丙三醇和市售蒸馏水．亚硫酸根浓度采用 KI-KIO3碘量法[16]分析；硫酸根应用EDTA容量法[16]分析．

3 实验结果与讨论

3.1 阳极液对电流密度的影响

电流密度直接影响钠碱脱硫吸收富液的再生和硫酸的回收．图3为不同阳极液时电流密度J与电压V的关系，图中ca为阳极液初始硫酸浓度．阳极液为稀硫酸时其浓度变化对电压-电流关系影响不大，相同电解电压下电流密度近似相等．当阳极液为水溶液时，相对于稀硫酸阳极液，电流密度随电解电压变化得非常缓慢，电流密度较低．这是因为水溶液缺乏导电离子，阳极室液体电阻较大，仅当电压超过 6,V时电流才缓慢上升．

图3 不同阳极液时电流密度与电压关系Fig.3 Relations between voltage and current density under various anolyte conditions

3.2 阳极液对硫酸回收效率的影响

阳极室内硫酸的浓度取决于初始硫酸浓度以及电解过程中阴极室硫元素在阳极室的氧化生成量和阳极室的水量变化．假如阳极室无额外供水，则硫酸的浓度取决于电流效率η和水分子在电解时渗透迁移量 Tw，即[17]

由式(1)知，当电流效率η＝95%、Tw＝5,mol/F时，c ( H2S O4)＝56.39%，即可得到56%的硫酸．

图 4为不同阳极液时电流密度与硫酸浓度变化关系．随电流密度增大，阳极室中硫酸浓度明显增加；当阳极液为稀硫酸时，随着阳极液稀硫酸初始浓度的增加，阳极室硫酸浓度明显增加；当阳极液为水溶液时，阳极室硫酸的浓度变化并不是最小的，其效果好于阳极液硫酸的量浓度为0.1,mol/L时硫酸回收效果，而小于 1.0,mol/L时的回收效果，与 0.3,mol/L时的硫酸回收效果相当．

图4 不同阳极液时电流密度与硫酸浓度变化关系Fig.4 Change of sulphuric acid concentration with current density for different anolytes

3.3 阳极液对钠碱再生效果的影响

钠碱吸收液对烟气脱硫能力的大小可以采用硫碱比r(0.51r≤≤)来表示．当r＝0.5时，表示钠碱液中均为亚硫酸钠，脱硫能力最大；当 r＝1时，则为亚硫酸氢钠，几乎无脱硫效果．因此，可用硫碱比 r来表示吸收液的再生效果．r越接近0.5，溶液中的亚硫酸根含量越高，表明再生效果越好．

此外，也可以采用硫迁移比 KS来表征吸收液的再生效果，即

式中0(S)c 、(S)c 分别为阴极液中有效硫的进、出口总浓度，mol/L．

图 5和图 6分别为不同阳极液时硫碱比与电流密度的关系和硫迁移比随电流密度的变化．阳极液硫酸浓度对钠碱脱硫吸收液的再生有显著影响．当阳极液为硫酸时，相同电流密度下硫碱比随稀硫酸浓度升高而下降，而硫迁移比则上升，这说明阳极液稀硫酸浓度的升高有利于钠碱吸收液再生；然而，当阳极液为水溶液时，实验研究范围内在相同的电流密度下其再生效果要优于阳极液为稀硫酸时的再生效果.

图5 不同阳极液时硫碱比与电流密度的关系Fig.5 Relations between the ratio of sulfite to alkali and current density for different anolytes

图6 不同阳极液时硫迁移比随电流密度变化Fig.6 Change of sulfite transfer ratio with current density for different anolytes

3.4 阳极液对再生电耗的影响

图7 为不同阳极液条件下，钠碱阴极液再生效果与电耗的关系．从图中可见，阴极出口液的硫碱比随电耗的增加而下降，即再生效果渐好．另一方面，阳极液为稀硫酸或水溶液时钠碱再生效果变化趋势明显不同；低电耗条件下，稀硫酸作为阳极液时钠碱吸收液硫碱比下降平缓，而水溶液作为阳极液时阴极液硫碱比快速下降；在高电耗下，稀硫酸阳极液对应的硫碱比快速下降，而水溶液阳极液对应的硫碱比却缓慢下降．当阳极液为稀硫酸时，相同电耗下阳极液稀硫酸浓度越高，则再生效果越好；当阳极液为水溶液时，在电耗小于 2,000,kW·h/t(NaHSO3)时其再生效果要优于阳极液为稀硫酸时的再生效果，当电耗大于690,kW·h/t(NaHSO3)时，硫碱比随电耗缓慢下降，即此时通过增加电耗来改善钠碱再生效果的经济性变差.

图7 不同阳极液时电耗与硫碱比关系Fig.7 Relations between energy consumption and ratio of sulfite to alkali for different anolytes

4 结 论

(1) 对于二室阴极膜电解再生钠碱吸收液，稀硫酸阳极液有利于系统中离子迁移导电，而水溶液阳极液导电能力较弱.

(2) 稀硫酸作为阳极液时，相同电流密度下钠碱阴极液再生效率随稀硫酸初始浓度的增加而增加，高的稀硫酸初始浓度利于硫酸的回收，也有利于减少膜电解电耗.

(3) 水溶液作为阳极液时，其钠碱再生效果明显优于稀硫酸作为阳极液时的再生效果，其硫酸的回收效果与 0.3,mol/L的稀硫酸阳极液的回收效果相当，其电耗-硫碱比变化趋势不同于稀硫酸阳极液，相比,于稀硫酸作为阳极液再生和硫酸回收更为经济有效，较佳的膜电解电耗为690,kW·h/t(NaHSO3)．

［1］ 渡 辺 辺，村吉泰男. 排 水 脫 硫 の 処 理方法およびその処理 裝 置：日本， 特 開 平6-154551[P]. 1994-06-03.

Watanabe Masaru，Murayoshi Yasuo. Method and Device for Treating Desulfurization Drainage：JP，154551[P]. 1994-06-03(in Japanese).

［2］ 堀部英明. 排 煙 脫 硫 裝 置 の排水の処 理 設 設：日本，特開 平6-285329[P]. 1994-10-11.

Horibe Hideaki. Waste Water Treating Device for Flue Gas Desulfurization Apparatus：JP，285329[P]. 1994-10-11(in Japanese).

［3］ 小 竹進 一 郎，中村 積 . 排 水処 理 設 設：日本，特開平5-031483[P]. 1993-02-09.

Kotake Shinichiro，Nakamura Tsumoru. Waste Water Treating Equipment：JP，031483[P]. 1993-02-09(in Japanese).

［4］ 中 村積 ， 小竹 進 一郎. 排 煙 脫 硫 裝 置 の排液 処 理方法及び裝 置. 日 本，特開 平5-220334[P]．1993-08-31.

Nakamura Tsumoru，Kotake Shinichiro. Waste Liquid Treatment and Equipment for Flue Gas Desulfurizer：JP，220334[P]. 1993-08-31(in Japanese).

［5］ 三 輪 田 達 典. 脫 硫 排水 処 理 用 電 電 透 析 裝 置：日本，特開 平5-261375[P]. 1993-10-12.

Miwata Tatsunori. Electrodialytic Apparatus for Treating Desulfurization Waste Water：JP，261375[P]. 1993-10-12(in Japanese).

［6］ 冯玉杰，李晓岩，尤 宠，等. 电化学技术在环境工程中的应用[M]. 北京：化学工业出版社，2003.

Feng Yujie，Li Xiaoyan，You Chong，et al. Application of Electrochemistry Technology in the Environmental Engineering[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2003(in Chinese).

［7］ McHenry D J J. Development of an Electrochemical Membrane Process for Removal of SOx/NOxfrom Flue Gas[D]. Georgia，USA：Georgia Institute of Technology，1992.

［8］ 余立新，孟昭辉，林爱光，等. 双极性膜电渗析法在脱硫废液NaHSO3再生过程中的应用研究[J]. 环境科学，1996，17(6)：40-42.

Yu Lixin，Meng Zhaohui，Lin Aiguang，et al. Study on the regeneration or NaHSO3in the recovery of SO2from flue gas by bipolar membrane electrodialysis[J].Chinese Journal of Environmental Science，1996，17(6)：40-42(in Chinese).

［9］ 刘会建. 低浓度二氧化硫废气处理技术研究[J]. 环境科学动态，2003(4)：3-5.

Liu Huijian. A study on recovering sulfur from lowconcentration SO2in flue gas with ion membrane electrolysis[J]. Environmental Science Trends，2003(4)：3-5(in Chinese).

［10］ 李元高，雷启福，张平民. 离子膜电解法处理低浓度二氧化硫废气[J]. 中南大学学报：自然科学版，2004，35(5)：788-792.

Li Yuangao，Lei Qifu，Zhang Pingmin. Recovering sulfur from low concentration SO2flue gas with ion membrane electrolysis[J]. Journal of Central South University：Science and Technology，2004，35(5)：788-792(in Chinese).

［11］ 保积庆，张启修. 膜电解法在钠碱法净化低浓度 SO2烟气工艺中的应用[J]. 环境工程，2003，21(2)：28-31.

Bao Jiqing，Zhang Qixiu. Application of membrane electrolysis to process of purging low concentration SO2flue gas by the alkali- natrium method[J]. Environmental Engineering，2003，21(2)：28-31(in Chinese).

［12］ 保积庆，张启修. 二室双极膜电渗析器在低浓度二氧化硫净化工艺中应用的可行性[J]. 膜科学与技术，2003，23(2)：32-36.

Bao Jiqing，Zhang Qixiu. Application of bipolar membrane electrodialysis with two cells in the process of purifying dilute sulfur dioxide[J]. Membrane Science and Technology，2003，23(2)：32-36(in Chinese).

［13］ 谢建治，张书廷，赵新华，等. 钠碱法烟气脱硫膜电解再生研究[J]. 燃料化学学报，2006，34(1)：91-95.

Xie Jianzhi，Zhang Shuting，Zhao Xinhua，et al. Flue gas desulfurization with sodium alkali and membrane electrolysis recycling[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2006，34(1)：91-95(in Chinese).

［14］ 任艳琴，张书廷，白丽萍，等. 两室阳膜电解再生脱硫吸收液的影响因素研究[J]. 环境保护科学，2007，33(4)：55-57.

Ren Yanqin，Zhang Shuting，Bai Liping，et al. Study on factors affecting the recycle of FGD absorbent via two-compartment electrolysis cell equipped with cationexchange membrane [J]. Environmental Protection Science，2007，33(4)：55-57(in Chinese).

［15］ 谢建治，张书廷，赵新华，等. 二室单阴膜电解再生钠碱脱硫废液研究[J]. 天津大学学报，2006，39(4)：490-495.

Xie Jianzhi，Zhang Shuting，Zhao Xinhua，et al. Recycling sodium alkali FGD with cells’ anion-exchange membrane electrolysis [J]. Journal of Tianjin University，2006，39(4)：490-495(in Chinese).

［16］ 卢里耶. 工业污水的化学分析[M]. 雷世寰，译. 北京：化学工业出版社，1989.

Luliye Y Y. Chemical Analysis of Industrial Wastewater[M]. Lei Shihuan，Trans. Beijing：Chemical Industry Press，1989(in Chinese).

［17］ 程殿彬. 离子膜法制碱生产技术[M]. 北京：化学工业出版社，2003.

Cheng Dianbin. Alkali Broduction Technology by Ion-Exchange Membrane[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2003(in Chinese).