新型固井水泥高温缓凝剂HTR-200C的性能研究

郭锦棠，刘建军，靳建洲，于永金

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089)

浅层油气储量的减少促使人们向地壳的深层探寻能源，高温深井的开发已成为油气增产的重要来源，与高温深井配套的固井技术也在不断发展完善之中．油井水泥缓凝剂是广泛用于完井固井作业的外加剂之一[1-4]．目前对于中低温环境下缓凝剂已能很好地满足固井需求，但是随着钻井向深井、超深井和复杂井发展，井底温度和压力明显提高，直接表现就是高温高压下，油井水泥发生快速稠化和闪凝现象，物化性能会发生明显的变化，影响了第 1、第 2界面的胶结，影响固井质量[5-7]．研制一种高温油井缓凝剂，以改善高温高压下水泥浆体系稠化性能和流动性能，已成为提高深井固井质量亟待解决的问题[8-13]．

水溶性合成聚合物缓凝剂发展较快，其原因之一是合成的聚合物缓凝剂具有高效性，用较小的剂量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用；其二是合成的聚合物缓凝剂具有结构可设计的特性，可以通过选择含所需官能团的单体进行共聚，制备具有综合性能满足要求的缓凝剂[14-15]．以开发抗高温耐盐高性能缓凝剂为目的，通过自由基聚合反应将 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与不饱和多元羧酸聚合得到的新型缓凝剂 HTR-200C是一种综合性能优良的油井水泥缓凝剂，在高温环境下对水泥有良好的缓凝作用．笔者通过大量的实验确定了合成该缓凝剂的最佳方案，并通过实验测试考察了其综合性能．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工业纯)；含不饱和键的多元羧酸(工业纯)；NaOH(分析纯)．

测试仪器：204F1型差示扫描量热仪(德国Netzsch)；FTS3000型傅里叶红外光谱(美国 Bio-Rad)；TGA-Q500热失重分析仪(美国 TA)；OWC-2000D 型恒速搅拌仪(沈阳泰格)；7375型高温高压养护釜(美国 CHANDLER)；8040D10型增压稠化仪(美国 CHANDLER)．

1.2 缓凝剂合成

称取适量单体并倒入一定量的去离子水，待单体完全溶解后用NaOH调节pH值；然后将混合溶液加入到配有搅拌器、冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的 250,mL四口烧瓶中．在一定温度水浴环境下恒温30,min，通氮气除氧．30,min后加入一定量的引发剂．反应一段时间后自然冷却至室温出料，得到产物.

1.3 新型缓凝剂的红外光谱分析

产物经乙醇萃取后干燥，采用 FTS3000红外光谱仪进行结构表征．

1.4 新型缓凝剂的DSC分析

产物经乙醇萃取后干燥，采用 204F1型差示扫描量热仪进行差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析．

1.5 新型缓凝剂的TG分析

产物经乙醇萃取后干燥，采用 TGA-Q500热失重分析仪进行热失重(thermogravimetry，TG)分析．

1.6 产物性能评价

用自来水配浆[m(水)∶m(水泥)＝0.44∶1.00]，将合成的新型缓凝剂(以液体量计)加入配浆水中，水泥浆性能测试按照美国石油协会(American Petroleum Institute，API)规范 10,A《油井水泥规范》进行，缓凝剂评价按照石油天然气行业标准 SY/T 5504.1—2005 进行[16]．

2 结果与讨论

2.1 新型缓凝剂HTR-200C的表征

2.1.1 HTR-200C的红外光谱分析

利用 FTS3000型傅里叶红外光谱仪对 HTR-200C进行测试．由测试结果得知，3,442,cm-1为AMPS中N—H伸缩振动吸收峰；2,980,cm-1为—CH3的伸缩振动吸收峰；2,936,cm-1为—CH2的伸缩振动吸收峰；1,729,cm-1为有机酸中羧基的 C＝O特征吸收峰；1,660,cm-1为AMPS上的酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰；1,190,cm-1为羧基中—COO—伸缩振动吸收峰；1,044,cm-1为 AMPS中磺酸基的 S＝O伸缩振动吸收峰．上述数据表明，该聚合物为AMPS与有机酸的共聚物，且测试结果中在 1,635～1,620,cm-1范围内未出现C＝C特征峰，表明合成的聚合物中无含 C＝C的小分子单体存在，证明单体都反应完全．综上所述，所得聚合物为目标产物．

2.1.2 HTR-200C的耐热性分析

高温缓凝剂除了要有良好的缓凝效果外，还要求缓凝剂有一定的耐高温能力，即在高温条件下不分解或降解．耐温稳定性对水泥体系有两方面的重要作用：一方面，有耐高温稳定性才能保证缓凝剂的缓凝效果，因为缓凝剂的分解或降解会直接影响其对水泥浆的缓凝效果；另一方面，有耐高温稳定性才能保证水泥浆体系的稳定性，缓凝剂的分解或降解会影响水泥浆的稳定性甚至可能会改变水泥浆的降失水性能．因此，对 HTR-200C纯化干燥后进行差示扫描量热分析和热失重分析测试，以表征其耐热性能．测试条件为：N2保护，升温速率为 20,K/min，测试温度分别为 25～350,℃和 25～450,℃.

图 1与图 2分别为 HTR-200C的 DSC和 TG图．如图 1所示，随着温度的上升，只在 192.8,℃出现1个熔融峰，而在25～187,℃之间聚合物未发生熔融或分解．进一步通过 TG进行耐热性分析．如图 2所示，该缓凝剂的热分解过程分为 4个区间：①50～115,℃，在此区间试样质量损失约 5.2%；②115～350,℃，在此区间内试样质量损失约为 10.3%；该区间又可分为 2个小区间，在115～322,℃区间内试样质量损失约为 7.0%，质量损失较慢；在 322～350,℃区间内试样质量损失约为 3.3%，发生了较明显的质量损失；③350～380,℃，在此区间内试样质量损失约为29.9%，聚合物发生了剧烈的质量损失；④380～450,℃，在此区间内试样质量损失约为 3.5%，质量损失曲线趋于平缓，最终残余质量约为51.1%．

该缓凝剂中含有亲水基团羧基，试样极易吸潮，因此第 1区间的质量损失归结于试样吸潮后在加热条件下的水分挥发；第2区间的质量损失主要是羧基的热分解；第3区间的质量损失主要是磺酸基的热分解；第 4区间的质量损失主要是主链的热分解．由上述TG分析可知HTR-200C的耐高温性能良好，可以加入到水泥浆体系中进行进一步测试．

从 DSC图和 TG图可以看出，在 187,℃开始熔融，在 192.8,℃出现熔融峰，聚合物在 190,℃以下的环境里其分子主链上并没有发生断链．因此，可以推测HTR-200C的耐温性能在190,℃以上．

图1 HTR-200C的DSC谱图Fig.1 Differential scanning calorimetry curve of HTR-200C

图2 HTR-200C的热失重分析曲线Fig.2 Thermogravimetry curve of HTR-200C

2.2 新型缓凝剂HTR-200C的性能测试

2.2.1 HTR-200C的高温缓凝性能测试

表 1为不同测试温度条件下水泥浆的稠化时间.如表 1所示，在相同缓凝剂掺量下，缓凝时间随着温度的升高而减少；在 120,℃条件下，缓凝时间随着缓凝剂的掺量增大而增加．因此，水泥浆的稠化时间可通过改变缓凝剂的掺量来调整，即稠化时间可调．图3为 180,℃下水泥浆的稠化曲线．如图 3所示，水泥浆稠化曲线呈近似“直角”稠化，且过渡时间短，符合优质缓凝剂的要求．

新型缓凝剂HTR-200C为AMPS与含不饱和键的多元羧酸共聚物，之所以有这样好的缓凝性能，是因为其聚合物分子中含有较多羧基(—COOH)，从而具有较强的吸附能力，能吸附于水泥颗粒表面，抑制液相中析出的 Ca(OH)2结晶成核和水泥颗粒凝聚．羧酸基团和磺酸基团与铝酸三钙(C3A)及硅酸三钙(C3S)作用，通过吸附、螯合、润湿和分散作用，在水泥水化初期通过扩散双电层分散水泥颗粒，在水泥颗粒表面与钙离子形成溶剂化膜，优先吸附于 C3A，从而减缓了水化作用，抑制了晶核的形成与发育，表现出很强的缓凝作用；相比而言对 C3S的吸附作用则较弱，因此也保证了水泥后期强度的发展．吸附与脱附随温度升高而加快，但吸附平衡没有变化，相应的吸附量也不变．除此以外，缓凝剂分子与水泥浆中Ca2＋、Al3＋螯合作用也与浓度呈正比，从而延缓水泥的水化过程和结构形成；另外，它同样也能吸附在新相的晶体表面上，这种作用必将进一步阻止结构形成，从而起到缓凝作用．新型缓凝剂 HTR-200C在130～180,℃都能够保持有很好的缓凝性能，其主要原因是分子结构中含有AMPS，AMPS分子结构中带有磺酸盐基团，它能够对分子链起保护作用使缓凝剂分子在高温下仍然具有很好的稳定性．

表1 在不同实验温度条件下的水泥浆的稠化时间Tab.1 Thickening time of cement slurry at different temperatures

图3 HTR-200C在180,℃/100,MPa /120,min下的稠化曲线Fig.3 Thickening curves of HTR-200C under 180 ℃/100,MPa/120,min

2.2.2 HTR-200C对水泥石抗压强度的影响

美国石油协会(API)标准采用试体的抗压强度作为水泥质量的主要指标，它检验水泥的力学性质更接近水泥环的实际受力情况．水灰比及水泥的细度与抗压强度有关，影响抗压强度的主要因素是地层温度．

地层的围岩压力主要作用在套管上，在正常情况下，凝固的水泥经受由于地层孔隙压力引起的水平压力和套管重量引起的轴向载荷．同时，从工程角度看，水泥石抗压强度应该满足 3个条件：支撑套管轴向载荷；承受钻井与射孔等作用的震击；承受酸化压裂而防止开裂．支撑轴向力，水泥与套管间应有足够胶结强度使之传递必要的抗拉强度，一般认为抗压强度等于 12倍抗拉强度，因此，当水泥石抗压强度达到3.5,MPa时已充分满足要求．现场常将抗压强度达到3.5,MPa作为最低指标．

表2为水泥石抗压强度．从表2可知，在不同加量和温度条件下，HTR-200C几乎不影响水泥石抗压强度．水泥石强度随着时间增加略有下降，但不影响实际应用．这是由于 HTR-200C对水泥浆的水灰比影响很小，所以水泥浆塑性黏度、动切力和游离也不会受到影响，水泥石强度也就不会受到影响，故缓凝剂HTR-200C能够很好地满足现场施工要求．

表2 水泥石抗压强度数据Tab.2 Compressive strength date of cement paste

2.2.3 HTR-200C的掺量对水泥浆体系的影响

图 4为 HTR-200C的掺量与稠化时间的关系曲线．由图 4可以看出，HTR-200C的缓凝效果比较理想，稠化时间随缓凝剂掺量的增加呈线性增长．这可以从其缓凝机理来解释：新型缓凝剂中的羧酸基团和磺酸基团与铝酸三钙和硅酸三钙作用，通过吸附、螯合、分散和湿润作用，在水泥水化初期通过扩散双电层分散水泥颗粒，在水泥颗粒表面与钙离子形成溶剂化膜，优先吸附于铝酸三钙上，减缓了水化作用，抑制其晶核的形成与发育，从而表现出很强的缓凝作用．所以，缓凝剂的掺量越大，与水泥颗粒的作用越明显，缓凝作用也就越强．

图4 HTR-200C掺量与稠化时间的关系Fig.4 Effect of HTR-200C dosage on thickening time

图5 是稠化时间为330,min时温度与HTR-200C掺量的关系曲线．由图 5可知，在不同实验温度下，在水泥浆稠化时间为 300,min时，新型缓凝剂 HTR-200C的掺量与测试温度之间的线性关系良好．

图5 稠化时间相同时温度与HTR-200C掺量的关系Fig.5 Effect of HTR-200C dosage on temperature at the same thickening time

从图4和图5可知，HTR-200C具有良好的稠化时间线性可调性且无超缓凝现象．

2.2.4 HTR-200C的配伍性

为了保证配制的水泥浆体系性能稳定，需要新型缓凝剂和其他水泥外加剂具有良好的配伍性．因此，进行了室内 HTR-200C与不同品牌的分散剂和降失水剂的配伍性实验评价，部分实验结果见表3．

表3 HTR-200C与其他外加剂的配伍性实验结果Tab.3 Experiment results of HTR-200C compatibility with other cement additives

表3是HTR-200C与分散剂FDN、DRS-1S和降失水剂 BXF-200L、HTF-200L在不同掺量下的配伍性测试结果，其中抗高温缓凝剂掺量为 2.4%，HTF-200L为研制的配套的耐高温降失水剂，测试温度为120,℃．从表 3的实验数据可以看出，抗高温缓凝剂新型缓凝剂 HTR-200C与常用分散剂 FDN、DRS-1S及降失水剂BXF-200L、HTF-200L的配伍性良好，水泥浆稠化时间控制在 336,min左右，流动性能良好，且 API失水量控制在 100,mL以内，稠化时间可调，能完全满足现场施工要求．

3 结 论

(1) 以 AMPS和不饱和多元羧酸为单体，在适当的条件下通过自由基聚合合成了高温缓凝剂HTR-200C．通过 FT-IR、DSC和 TG 等分析手段，证实共聚物为 AMPS和不饱和多元羧酸的共聚产物，并具有一定的耐温性能．

(2) 通过对HTR-200C的高温缓凝性、水泥石抗压强度和配伍性等性能的测试，证实 HTR-200C在180,℃高温下稠化时间能达到 320,min，说明 HTR-200C具有良好的高温缓凝性能；加有 HTR-200C的水泥石抗压强度能够很好地满足施工要求；HTR-200C自身敏感性差，与其他降失水剂和分散剂等外加剂具有良好的配伍性．

(3) 通过考察 120,℃条件下掺量与稠化时间的关系和稠化时间为330,min时掺量与温度的关系，证实HTR-200C的稠化时间具有很好的线性可调性，且不存在超缓凝现象．

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