好氧颗粒污泥SBR处理垃圾渗滤液的污泥理化特性分析

魏燕杰 ，季 民，李国一，秦菲菲

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 交通运输部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456；3. 天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

好氧颗粒污泥以其沉降速度快、微生物浓度及活性高、耐污染物负荷及有害环境冲击能力强等特点，成为实现各种难降解、有毒工业废水高效处理的具有良好发展潜力的新工艺[1-3]．许多研究学者采用人工模拟城市污水成功培养出好氧颗粒污泥，并对颗粒污泥的理化特性进行了分析研究[4-12]．成熟的好氧颗粒污泥外观一般为橙黄色，圆形或椭圆形，表面光滑，边界清晰；粒径范围为 0.2～9.0,mm；污泥密度为1.006,8～1.050,0,g/cm3(普通活性污泥的密度为1.002～1.006,g/cm3)；一般含水率为 97%～98%(普通活性污泥含水率达 99%以上)；污泥沉降速率从 18～55,m/h不等(普通活性污泥的沉降速度为 10,m/h以下)；污泥沉降指数(sludge volume index，SVI)多集中在 30～50,mL/g范围内(普通活性污泥的 SVI在100～150,mL/g)；同时好氧颗粒污泥对于重金属离子具有较强的吸附能力与较大的吸附容量．

目前利用实际污水实现好氧污泥颗粒化的研究日渐增多[1-4]．但由于实际污水水质复杂、变化幅度大，因此实际应用中好氧颗粒污泥的形成过程、污泥性状、对污染物的处理能力等与人工配水条件下的必然有差距．笔者将好氧颗粒污泥技术应用于垃圾渗滤液的处理，不仅实现了有机物、氮的有效去除，同时解决了传统生物处理工艺中污泥沉降性能差、微生物大量流失以及生物系统最终失稳等问题．在此基础上，针对处理系统中发挥核心优势作用的颗粒污泥的形态、生物活性、污泥浓度、沉降性能、粒径分布、胞外分泌物以及疏水性等性状特征进行研究，重点对污泥中金属元素的累积及分布特性进行分析，从而为实际应用提供可靠、实用的工程化参数．

1 材料与方法

1.1 试验装置与运行方式

试验装置如图1所示，主要包括化学预处理系统和生物主处理系统．

预处理沉淀反应器(pre-sedimentation reactor，PSR)由有机玻璃圆柱制成，有效体积10,L，内层直径15,cm，有效高度 60,cm；人工控制批次运行；采用潜水泵进水；电动搅拌机搅拌；pH计控制；重力排水．

作为生物主处理系统的颗粒污泥 SBR反应器(granular sequencing batch reactor，GSBR)由有机玻璃圆柱制成，有效体积 3.0,L，内层直径为 5.0,cm，有效高度为 152.8,cm．反应器内外夹层之间采用循环水保温，控制反应器在接近恒温条件下(20～25,℃)运行．系统由可编程控制器(programmable logic controller，PLC)控制进水、曝气、沉降、排水及闲置等全过程．具体运行参数为进水 60,min，好氧曝气640,min，沉降 5,min，排水 5,min，静置 10,min，周期总长为 720,min．采用潜水泵从反应器底部进水；重力排水；好氧采用空气压缩机通过微孔曝气器曝气，供气量由转子流量计控制在 0.12,m3/h 左右(气体表观速度为 1.69,cm/s)；反应器 SRT控制在 25～35,d；体积交换率为50%．

图1 系统装置示意Fig.1 Sketch of experiment system

1.2 分析项目及方法

COD、BOD5、4NH-N+、2NO-N−、3NO-N−、MLSS、MLVSS、SVI、含盐量以及含水率均采用标准方法测定[13]．污泥粒径分布采用激光粒度仪和多目分筛法[4]测定．污泥湿密度、颗粒强度和比好氧速率(specific oxygen uptake rate，SOUR)的测定参考文献[4]；污泥密度的测定步骤参考文献[5]．污泥层区域的沉降速率(zone settling velocity，ZSV)及污泥沉降速率(settling velocity，SV)采用自由沉降试验[6]进行测定．好氧颗粒污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的提取与测定参考文献[9]：多糖采用蒽酮法测定，蛋白质采用修正的 Lowry法测定．污泥相对疏水性(sludge relative hydrophobicity，SRH)的测定参考文献[14]．颗粒污泥表面以及剖面结构扫描电镜观察、能谱分析采用 PHILIPS XL-30电镜．污泥中金属总量测定采用 HCl、HNO3、HF、HClO4消解[15]，以日立 180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪测定．

1.3 进水水质与接种污泥

试验用水取自天津市某垃圾填埋场的渗滤液集水池．原水水质指标见表 1，氨氮浓度高达 602～1,168,mg/L．而已有研究表明，进水中高氨氮会导致反应器内游离氨(free ammonium，FA)浓度的升高，从而抑制微生物的活性，甚至影响系统的稳定性[16-17]，故需采取措施使得系统进水氨氮及对应的FA浓度控制在合适的范围，从而避免上述问题的发生．本研究中采用化学沉淀法对 GSBR的进水进行预处理，即向原垃圾渗滤液中加入Mg2+和PO43-，使之与水中的氨氮生成难溶的磷酸铵镁沉淀(MgNH4,PO4·6H2O，简称 MAP)来达到去除氨氮的目的[18-19]．烧杯试验表明化学预处理的最佳反应条件为：n(Mg)∶n(N)∶n(P)的投配比 1.2∶1∶1；搅拌 10,min(搅拌速度 200,r/min)；调节 pH 值为 8.5～9.0后，再搅拌10,min；沉降 30,min．预处理后 GSBR进水中氨氮浓度为 72～374,mg/L．化学沉淀同时使得 GSBR进水中 COD比原水中的值平均降低了约 7%．另外由于在生成鸟粪石的同时也产生了大量的 H+，反应器体系pH值逐渐下降．而鸟粪石形成的最佳pH值一般控制在 8.5～9.0，故需投加一定量的 NaOH(为了使全盐量变化最小，选择 NaOH来减小 Na+的投加量)调节pH值．因此GSBR进水中全盐量和Na+浓度分别比原水中的高了约 15%和 12%．而由于 OH-的加入，GSBR 进水中，Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属元素的浓度均比原水中的低．

反应器接种污泥为实验室前期培养的好氧颗粒污泥，初始污泥浓度为4.0,g/L．

表1 原垃圾渗滤液与GSBR进水水质特征Tab.1 Composition of original landfill leachate and influent of GSBR

2 试验结果与讨论

2.1 稳定运行期GSBR运行特性及颗粒污泥性状分析

表 2给出了稳定运行期(共计 91,d)GSBR的运行特性，表 3为此期间的颗粒污泥性状，并与某一处理生活污水的GSBR稳定期对应参数[4]作了对比．

表 2 稳定运行期处理渗滤液 GSBR和生活污水 GSBR内运行特性比较Tab.2 Reactor performances comparison in GSBRs treating landfill leachate and domestic wastewater

表 3 稳定运行期处理渗滤液 GSBR和生活污水 GSBR内颗粒污泥性状比较Tab.3 Characteristics comparison of granule samples during stable operation stage in GSBRs treating landfill leachate and domestic wastewater

可以看出：尽管本研究 GSBR的有机物容积负荷(organic loading rate，OLR)高于处理生活污水的反应器，但前者的污泥浓度及颗粒粒径均低于后者．这是由于垃圾渗滤液中包含大部分难降解及有毒有害物质，受其影响微生物生长缓慢；而生活污水主要为易生物降解有机物，微生物生长及颗粒的增大较快；两反应器污泥SOUR之间的差别也印证了这一推论．而有研究指出调节培养生长率较慢的微生物有利于颗粒污泥的稳定，本研究GSBR中的颗粒污泥在沉降性能、强度及除污能力等方面均表现出了较好的稳定性：污泥SVI5min为 38,mL/g左右，平均 ZSV为 24,m/h；污泥密度为 28,g(VSS)/L，高于人工配水培养出的颗粒污泥的 20,g(VSS)/L[5]；颗粒污泥强度(以完整性系数计)为 96.3%；含水率为 97%；对COD、TN、4NH+-N 的平均去除率分别为 84%、66%和94%．

2.2 稳定运行期颗粒污泥生物相观察及元素分析

对稳定运行期GSBR内颗粒污泥外观、表面及剖面进行扫描电镜分析，并对颗粒进行了元素组成定性分析，如图2所示，Ca元素第2个峰由其他元素引起．

图2 GSBR稳定运行期颗粒污泥的扫描电镜及元素组成分析(第70天)Fig.2 SEM images and elemental analysis of granular sludge during the stable operation stage in GSBR(the 70th day)

可以看出，颗粒结构较为密实；表面密布细菌团和钟虫等原生后生动物，这些动物的出现也表明反应器及出水水质稳定．进一步微观观察发现，颗粒表面的细菌多以杆菌为主，也有一些球菌出现；颗粒污泥上存在许多空隙，可以为外部基质传输以及内部微生物生长代谢产物逸出提供通道．元素组成分析表明：颗粒污泥表层C及O元素质量分数总和为 95.58%(表 4)；其他微量元素中 Mg及 Ca元素所占比例较高，分别为1.22%和1.28%．相比而言，颗粒内核C及O元素质量分数总和为 73.43%；Ca元素比例大幅提高，达到了17.84%，表明其在颗粒内部出现了沉积的现象(进水中Cu浓度不高，但Cu元素比例达 1.80%，这是由于作为液位计触点的铜线被腐蚀而进入反应系统所致)．文献[11-12]都曾报道过 Ca元素在好氧颗粒污泥内沉积的现象．有研究认为出现该现象的原因是 Ca2+在 EPS间起阳离子架桥作用，大量EPS的分泌必然导致 Ca2+成分的增加[20]．还有研究者认为颗粒内部大量 CaCO3沉淀的生成是 Ca元素增多的原因，并通过模型模拟证实了该推论[11]．本研究中颗粒污泥胞外聚合物Ca元素的质量分数仅为1.09%(图 3)，表明并没有大量 Ca2+以与胞外聚合物相结合的形式存在于颗粒污泥内．Ca元素更多是以 CaCO3化合物的形式在好氧颗粒污泥内核沉积．

表4 颗粒污泥中各元素的质量分数Tab.4 Mass fraction of the cations in an aerobic granule

另外，大量研究表明颗粒化过程中污泥分泌的EPS更倾向于结合 2价或多价金属离子构成一种空间三维间质，维持生物聚集体的结构完整[21-22]．而本试验 EPS中 1价离子 Na和 K成为了主要的阳离子，分别占所有阳离子总量的 44%和 20%(Mg元素的含量也高达 16%)；Ca所占的比例相对较少，仅4%．导致该现象出现的原因包括：①所处理垃圾渗滤液中含盐量大，阳离子以钠盐、钾盐和镁盐为主(表1)；②金属离子主要与EPS中糖类物质结合，中性糖的羧基、阴离子多糖的羧基都可能是金属离子的结合点位[9]，而本研究中 EPS的主要成分为蛋白质(表3)，多糖数量上的限制导致 EPS选择性地结合单价金属离子．

图3 GSBR稳定运行期颗粒污泥胞外聚合物的元素分析(第70天)Fig.3 Elemental analysis and elemental compositions of the cations in EPS of GSBR (the 70th day)

2.3 不同粒径范围内污泥理化性能比较

反应系统中颗粒污泥占总污泥的比例及其变化对反应器的稳定具有极为重要的作用．为了更好地理解这种影响，整理分析了 GSBR典型周期不同粒径尺寸下污泥的物理性状(表5)．

由表5可以看出：GSBR内混合污泥平均粒径为0.60,mm．其中粒径为0.20～0.45,mm、0.45～0.60 mm、0.60～0.90,mm、0.90～1.25,mm 以及大于1.25,mm的污泥所占质量分数分别为 25.92%、20.65%、15.10%、7.47%和 5.25%，表明颗粒污泥是以粒径为0.20～0.60,mm的小粒径颗粒为主．而处理生活污水 GSBR中对应粒径区间所占比例分别为7.4%、1.3%、12.45%、17.3%和 36.5%，表明该颗粒污泥系统是以粒径大于0.60,mm的大颗粒为主[4]．该现象同样是由于垃圾渗滤液中含有难降解有毒物质，造成微生物生长缓慢所致．从各粒径区间微生物活性(以%(VSS)计)来说，在 0.45～0.60,mm 粒径范围之前，微生物活性(%(VSS))随着污泥粒径的增加而升高，但是之后又随着粒径的增大而逐渐下降．这是由于所处理垃圾渗滤液中含有很多胶体、颗粒等固体物质，随着粒径的增大，污泥会吸附更多的这类物质导致其活性成分比例下降．污泥沉降性能方面，颗粒污泥 SVI5min及沉降速率均远远大于絮状污泥的数值；但由于渗滤液 1.4%～1.7%的含盐量使得液体介质比例较大，相比于处理生活污水 GSBR系统，本研究中污泥颗粒沉降相对缓慢．

表5 GSBR中不同粒径污泥物理性状比较Tab.5 Characteristics of stable granules at different size categories during stable operation stage in GSBR

2.4 不同粒径污泥中金属元素含量

表6给出了GSBR运行稳定阶段(第73天)各粒径区间污泥金属元素含量．主要金属元素的变化规律(由于 Ni、Cd、Zn、Cr、Mn、Pb 元素含量较小且与污泥粒径变化无明显相关规律，所以图中未给出)分析总结如下(图4)．

(1) Na、K、Mg元素在絮状区间污泥中含量高，并随着粒径的增大含量逐渐降低；但当粒径大于1.25,mm时又突然增加．该现象与课题组前期试验的结果相同，并可以用已有分析来解释[9]：试验处理垃圾渗滤液中含有大量的钠盐、钾盐和镁盐，而絮状污泥的含水率一般高达99%以上，因此絮状污泥中主要富集Na、K和Mg元素．粒径大于1.25,mm时污泥中3种元素的含量突然增加可能是由于大粒径颗粒分泌了更多的EPS，而EPS中的主要阳离子为Na+、K+和 Mg2+．

图 4 稳定运行期 GSBR内不同粒径污泥中主要金属元素含量分析Fig.4 Main metal element content of sludge with different sizes in GSBR

(2) Ca、Fe、Cu元素在颗粒污泥中富集量较大，其中 Ca元素随着颗粒的增大含量不断增大；Fe及Cu元素在各粒径范围之间相比无明显的规律性．

总体而言，污泥形态和污泥粒径大小对金属元素的累积具有一定的影响：絮状污泥易于选择性结合Na、K等低价金属，而颗粒状污泥更倾向于选择 Ca、Fe、Cu等 2价或 3价金属．因此反过来也可以通过污泥中所含金属元素的种类和数量来判断污泥的形态，以及颗粒污泥系统的成熟度和稳定状态．

表6 稳定运行期GSBR中不同粒径区间污泥中金属元素含量(第73天)Tab.6 Metal element content of sludge with different sizes in GSBR during the stable operation stage(the 73rd day)(mg/g(SS))

3 结 论

(1) 本研究 GSBR中的颗粒污泥在沉降性能、活性及除污能力等方面均表现出了较好的稳定性：污泥 SVI5min为 38,mL/g左右，平均 ZSV 为 24,m/h；污泥密度为 28,g(VSS)/L；颗粒污泥强度 96.3%；含水率 97%；SOUR 67.9,mg(O2)/(g(VSS)·h)；污泥表面相对疏水性为85.9%．

(2) 稳定运行期颗粒污泥结构密实；细菌以杆菌为主，颗粒表面发现少量钟虫．污泥内元素分析表明：絮状污泥易于选择性结合 Na、K等低价金属，而颗粒状污泥更倾向于选择Ca、Fe、Cu等 2价或3价金属，特别是Ca元素以CaCO3化合物的形式在好氧颗粒污泥内核大量沉积．

(3) 稳定运行期颗粒污泥 EPS中 1价离子 Na和 K成为了主要的阳离子，分别占所有阳离子总量的44%和20%(Mg元素的质量分数也高达16%)；Ca所占的比例相对较少，仅4%．

(4) 污泥粒径分布变化的监测结果表明：反应器内污泥平均粒径为0.60,mm，且以粒径0.20～0.60,mm的小粒径颗粒为主．污泥活性成分比例及沉降性均随污泥粒径的增大而增加；但当污泥粒径大于0.60,mm时，,活性成分比例逐渐下降．

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