疏水缔合聚丙烯酰胺的性能评价

朱荣娇，郝纪双，刘淑参，李延芬，孙永菊，田宜灵

(天津大学理学院，天津 300072)

三次采油技术已成为中国提高原油采收率的主要措施之一．目前三次采油聚合物驱油中使用的聚合物主要是均聚聚丙烯酰胺(HPAM)．然而，聚丙烯酰胺耐温耐盐性能较差，不仅不适用于高温高盐油藏，就是在低温高盐油藏条件下，也因其增稠能力下降，而使三次采油基本无经济效益．因而，耐温耐盐聚合物的研制成为国内外水溶性聚合物研制的热门课题[1]．

疏水缔合聚合物是在部分水解聚丙烯酰胺分子链上引入少量疏水基团，使聚合物分子在水溶液中，由于静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度而又可逆的物理缔合，从而形成巨大的三维立体空间网状结构，使聚合物体系具有良好的增黏、耐温、耐盐和抗剪切特性[2]．笔者根据高温高盐油藏条件下聚合物驱的工艺要求，对胜利油田提供的疏水缔合聚丙烯酰胺样品的结构、稳定性以及溶液性质进行了研究[3-4]．

1 实 验

实验中所研究的疏水缔合聚丙烯酰胺的结构式为

1.1 试剂与仪器

试剂：疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM，颗粒状，胜利油田提供)；均聚聚丙烯酰胺(HPAM，相对分子质量 1,800×104)；硝酸钠(分析纯，天津江天化工科技有限公司)；二次蒸馏水(自制)．

仪器：FTS 3000型 FT-IR光谱仪，美国 BIORAD 公司；EDAX 电子能谱仪，日本 HITACHI公司；TGA7型热失重仪；DDS-11型电导仪、260型光亮电导电极；NXS-11A型旋转黏度计，成都仪器厂；乌氏黏度计．

1.2 实验方法

1.2.1 黏度法测定相对分子质量

参照国家标准 GB 17514—1998[5]，采用黏度法对疏水缔合聚丙烯酰胺样品的相对分子质量进行测定．

1.2.2 溶解速率

参考国家标准GB 12005.8—1989[6]，采用电导法分别对疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的溶解速率进行了测定(样品均经过 1,651,μm(10目)筛具筛选，质量为(0.04±0.001),g，温度(30.0±0.1)℃)．

1.2.3 黏浓关系

分别配制浓度为 100,mg/L、200,mg/L、500 mg/L、1,000,mg/L、1,500,mg/L和 2,000,mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的水溶液，在(30.0±0.1)℃条件下分别测定其黏度．

1.2.4 黏时关系

分别配制浓度为 1,500,mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的水溶液，在(30.0±0.1)℃条件下，分别测定其不同时间的黏度．

1.2.5 耐温性

分别配制浓度为 1,500,mg/L疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的水溶液，分别在 20.0,℃、

30.0 ,℃、40.0,℃、50.0,℃、60.0,℃、70.0,℃和 80.0,℃(均±0.1,℃)的条件下，测定其黏度．

1.2.6 耐盐性

分别配制含量为 0、1%、2%、4%、6%和 8%的1,500,mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的 NaCl水溶液，在(30.0±0.1)℃条件下，分别测定其黏度．

1.2.7 耐剪切性

分别配制浓度为 1,500,mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺样品的水溶液，在(30.0±0.1)℃条件下，每隔 20,min测定一次聚合物溶液的黏度．

2 结果与讨论

2.1 疏水缔合聚丙烯酰胺的结构表征

2.1.1 红外光谱

图 1为疏水缔合聚丙烯酰胺样品的红外谱图，其特征峰归属见表1．

图1 疏水缔合聚丙烯酰胺的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of HAPAM

表1 HAPAM的红外谱图特征峰归属Tab.1 Characteristic peak values of infrared spectrum

2.1.2 元素分析

图2为疏水缔合聚丙烯酰胺样品的元素分析谱，其元素含量见表 2．可以看出，该聚合物含有 H、C、N、O、Na、Cl和 S共 7种元素，各元素的摩尔比为50.67∶24.66∶6.12∶14.22∶4.11∶0.10∶0.12．其中，S主要来自于磺酸根，N主要来自于酰胺基、取代酰胺、季铵盐等，Na主要来自于磺酸钠和羧酸钠，Cl主要来自于与季铵盐结合的 Cl-．通过分析可以基本得出疏水缔合聚丙烯酰胺中的单体聚合度的比值约为 m∶n∶p∶q≈58∶1∶40∶1．

图2 疏水缔合聚丙烯酰胺样品的元素分析谱Fig.2 Elemental analysis spectrum of HAPAM

表2 元素分析结果Tab.2 Results of elemental analysis

2.1.3 相对分子质量

由于疏水改性聚丙烯酰胺与聚丙烯酰胺较为类似，而特性黏度实质上反映的是在无限稀释的情况下聚合物的流体力学尺寸，故借鉴聚丙烯酰胺特性黏度的测定方法来研究该疏水缔合聚丙烯酰胺．参考国家标准 GB 17517—1998，以 1,mol/dm3,的 NaNO3水溶液为溶剂，在(30.0±0.1)℃下测定聚合物的特性黏度，相对分子质量公式采用η= 1 .25× 1 0-3M0.8(η为特性黏度，M为相对分子质量)．经计算得到该疏水缔合聚丙烯酰胺样品的摩尔质量为355.14×104g/mol.

2.2 疏水缔合聚丙烯酰胺的热稳定性

图 3是疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺(HPAM，1,800×104)的热重分析结果．

图3 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺的热重分析Fig.3 TG curves of HAPAM and HPAM

由图3可以看出：疏水缔合聚丙烯酰胺样品的热失重曲线可以分为 3个区域：①在 20～117,℃，试样质量由开始的 16.6,mg降至 11.3,mg，质量损失约31.9%；②在 117～351,℃，试样质量几乎不变；③在351～425,℃，聚合物剧烈分解，质量降至 4.7,mg，质量损失39.8%；④在425,℃时，样品还剩余 4.7,mg的质量.

聚丙烯酰胺样品的热失重曲线也可以分为 3个区域：①在 20～117,℃，试样质量由开始的 16.6,mg降至 14.1,mg，质量损失约 15%；②在 117～210,℃，试样质量几乎不变；③在 210～350,℃，聚合物剧烈分解，样品质量降至6.5,mg，质量损失约45.8%；④在350,℃时，样品还剩余6.5,mg的质量．

由于样品主链为聚丙烯酰胺，极易吸潮，所以在117,℃以前的质量损失是由于聚合物样品所吸收的水分子在加热的情况下挥发，导致明显的质量损失．同时，疏水缔合聚丙烯酰胺样品在第1阶段内质量损失的比例明显大于均聚聚丙烯酰胺，说明疏水缔合聚丙烯酰胺样品中引入了亲水基团，亲水性更强，所含水分比例相对更大．在 117～351,℃，疏水缔合聚丙烯酰胺样品质量几乎不变，表现出相当高的稳定性．351,℃以后样品开始出现较为明显的质量损失，这是由于酰胺基的亚胺反应以及酰胺基团的热分解，导致结构上的变化造成的．疏水缔合聚丙烯酰胺样品的分解温度为351,℃，明显高于均聚聚丙烯酰胺的分解温度210,℃，说明疏水缔合聚丙烯酰胺样品具有良好的热稳定性．这是由于样品聚合物中含有较多的长碳链侧链、磺酸基和金属离子基团，增强了结构之间的相互作用力，保护了酰胺基主链，增强了稳定性[7]．

2.3 疏水缔合聚丙烯酰胺的溶解速率

电导法测定聚合物的溶解能力，主要根据离子型的聚合物溶于水后，聚合物离解成聚离子和反离子，使溶液具有一定的导电能力，随着聚合物的不断溶解，溶液中的离子含量不断增大，溶液的电导值也相应增大．当聚合物完全溶解后，溶液的电导值达到恒定[8]．图4为疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺溶解过程中电导随时间的变化曲线．由图 4可以看出，样品刚加入时，电导值均较小，随着时间的延续，溶解的样品不断增多，离解的离子数量不断增大，电导值也随着不断增大，最后趋于恒定．疏水缔合聚丙烯酰胺样品和均聚聚丙烯酰胺的溶解时间分别为 27,min和 55,min．这表明疏水缔合聚丙烯酰胺样品的溶解性能好于均聚聚丙烯酰胺．这一方面是因为疏水缔合聚丙烯酰胺样品的相对分子质量要小于 HPAM，更重要的原因是疏水缔合聚丙烯酰胺样品虽然进行了疏水改性，但是引入的疏水基团的比例很小，同时磺酸根等亲水基团的引入，使得疏水缔合聚丙烯酰胺样品的溶解能力反而要大于普通的HPAM．这种速溶的性能也有利于在实际的三次采油的过程中配制和使用．

图 4 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺溶解过程中电导随时间的变化曲线Fig.4 Curve of conductivity changes in dissolution process of HAPAM and HPAM

2.4 疏水缔合聚丙烯酰胺的黏度

2.4.1 黏浓关系

图 5为疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随浓度的变化曲线．从图 5可以看出，随着聚合物浓度的增加，疏水缔合聚丙烯酰胺样品和均聚聚丙烯酰胺溶液的黏度均增大．造成上述现象的原因是，随着聚合物浓度的增加，聚合物分子接触的几率增大，分子之间互相缠绕、卷曲，酰胺基易形成氢键，增大分子间的作用力，造成黏度的增大．对于疏水缔合聚丙烯酰胺样品，还发生了疏水缔合作用．同时图中还显示出在各个浓度上，HPAM的黏度均大于HAPAM的黏度，这主要是由于HPAM的相对分子质量是1,800×104，远大于HAPAM样品的相对分子质量 355×104．但是两者黏度之差并不是很大，这可能是因为在较高的浓度下，疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的黏度不仅依赖于相对分子质量的大小，同时分子间发生疏水缔合作用而形成的三级结构[9]也起了很大的作用．

图 5 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随浓度的变化曲线Fig.5 Viscosities in different concentrations of HAPAM and HPAM

2.4.2 黏时关系

新配制的聚丙烯酰胺溶液在生物降解、化学降解和物理降解等多重作用下，分子链结构会发生很大变化，甚至产生链断裂现象，导致黏度大幅下降，产生老化现象．这不利于聚丙烯酰胺在实际生产中的应用，而疏水缔合聚合物溶液一般有相对稳定的黏度．

图6是浓度为1,500,mg/L的HAPAM和HPAM溶液在 30,℃下黏度随时间的变化曲线．从图中可以看出，随着时间的延续，HPAM 溶液黏度明显下降，大约10,d下降5%，黏度下降的原因是，在HPAM溶液中，开始时主要存在 X型和 Y型两种氢键，这两种氢键是反向的，使黏度较高；经过一段时间，大多变成Z型的无规线团，从而导致黏度下降．而疏水缔合聚丙烯酰胺样品则是随着时间的延续黏度有所上升．这是由于聚合物在侧链上引入了疏水侧基，构象变化的几率相对较小；随着时间的延长，分子在各种作用力下相互缠绕，形成相对规整的微观的大聚合体，导致黏度进一步上升，所以在相当长的时间内可以表现出稳定的黏度．

图 6 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随时间的变化曲线Fig.6 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM at different times

2.4.3 耐温性

温度对疏水缔合聚合物溶液黏度的影响因素是多方面的：①疏水缔合是一吸热的熵驱动过程，温度升高导致缔合作用增强，有利于聚合物表观黏度升高；②温度升高时疏水单元和水分子热运动加剧，使疏水作用减弱，不利于疏水缔合，从而使黏度下降；③温度升高使离子基团热运动加剧，削弱静电排斥作用，改变亲水基团的水化作用，引起分子链的收缩或伸展；④温度升高致使水相黏度下降．

这些因素的综合作用决定了聚合物在不同温度下的黏度的变化．

图 7为疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随温度的变化曲线．从图 7可以看出，随着温度的升高，在综合因素的作用下，HAPAM和HPAM溶液的黏度都下降．但疏水缔合聚丙烯酰胺样品由于疏水碳链和磺酸基的引入，在基团的水化作用、疏水基的缔合作用以及分子热运动等多种因素随着温度发生变化的共同作用下，聚合物溶液的表观黏度的下降相比 HPAM 溶液要小很多，这说明 HAPAM 与HPAM 相比具有较好的耐温性能．良好的耐温性也有利于实际生产中的应用．

图 7 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随温度的变化曲线Fig.7 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM at different temperatures

2.4.4 耐盐性

普通的均聚聚丙烯酰胺由于对盐的高敏感性，使其在3次采油的应用中受到了很大的限制．

盐的加入具有两方面的作用：一方面是屏蔽离子基团之间的斥力，使高分子链卷曲收缩，流体力学体积减小，黏度降低；另一方面是盐的加入使溶剂的极性增强，高分子链中疏水基团间疏水缔合作用增强，物理交联点增多，阻止了高分子链的收缩，从而使黏度增加．同时电解质的水化又要消耗部分溶液而造成聚合物浓度的相对升高．这两种作用存在着相互竞争，溶液黏度的升高或降低取决于不同浓度时这两种作用的强弱[10]．

图 8为疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随盐度的变化曲线．从图 8可以看出，两种样品随着盐度的增加，黏度均有所下降，NaCl质量分数为8%时，黏度保留率分别为 54.79%和 39.55%，但疏水缔合聚丙烯酰胺样品却明显比均聚聚丙烯酰胺具有良好的抗盐性．这是由于疏水缔合聚丙烯酰胺样品既有磺酸根，又有季铵盐离子，是两性的聚合物；同时由于引入了长的疏水碳链，盐的加入使溶剂的极性增强，溶液中疏水基团间疏水缔合作用增强，物理交联点增多，阻止了高分子链的收缩，从而使黏度增加．所以黏度下降较普通的均聚聚丙烯酰胺缓慢，表现了较明显的抗盐性[10]．

图 8 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随盐度的变化曲线Fig.8 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM under different salinities

2.4.5 耐剪切性

图 9为疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随剪切应力作用时间的变化曲线．从图 9可以看出，随着剪切应力作用时间的增大，HPAM 表现了明显的剪切变稀现象，而HAPAM溶液的黏度则略有上升，说明相比 HPAM，HAPAM 具有更好的耐剪切能力．

图 9 疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度随剪切应力作用时间的变化曲线Fig.9 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM under shear force

普通的 HPAM 溶液若要在较低浓度下达到高的增稠效果，必须采用高相对分子质量和较高水解度的产品．但是在剪切力作用下，HPAM 高分子链易发生机械降解，导致其相对分子质量的降低及溶液黏度的降低，表现其耐剪切力较差的性质．而疏水缔合聚合物的水溶液黏度会在一定浓度和中等剪切速率范围内随剪切应力而增大，呈现切力增稠．这种切力增稠效应被认为是在剪切应力作用下分子内缔合向分子间缔合的转化以及疏水基团参与缔合的分数增大所引起的．在一定剪切速率下，剪切应力破坏了溶液中的分子内缔合结构，使链扩张伸展，从而有利于疏水基团的聚集和分子间缔合的形成．但是，这种切力增稠效应只发生在一定的剪切速率范围以内[10]．

3 结 论

(1) 该疏水缔合水溶性聚合物，主链为聚丙烯酰胺，侧链经过疏水改性，并引入了羧酸基、磺酸基以及季铵盐等极性亲水集团，平均相对分子质量约为355×104．由热稳定性表征可以得出该聚合物样品具有良好的热稳定性，它的分解温度为 351,℃，明显高于均聚聚丙烯酰胺的分解温度210,℃．

(2) 由于该疏水缔合聚丙烯酰胺样品，相对分子质量较小，而且引入了较多的极性亲水基团，溶解性能得到了很大的改善，更易溶解于水中，其溶解时间为 27,min．

(3) 该疏水缔合聚丙烯酰胺样品的耐温、耐盐以及耐剪切性能均优于 HPAM，可以更好地适应 3次,采油实际生产应用中的需,求．

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