P-MO-V/MONT催化剂的制备与性能研究

胡 兵，李金磊，程 琪

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

杂多酸因其具有独特的酸性、氧化还原性和假液相的特性，在催化领域引起人们极大关注［1－5］，但杂多酸作为催化剂，比表面积小，在均相反应体系中回收困难，难以重复利用，因而应用受限［6］.利用多孔介质作为载体制备负载型杂多酸催化剂，可有效提高比表面积，实现均相多相化，增强其机械强度和热稳定性且催化剂易回收和重复利用［7－10］.蒙脱土（MMT）是一种层状硅酸盐粘土矿物，表现为酸性和高的表面积，其层间吸附有可交换的阳离子，在有机合成反应中既可作催化剂载体又可单独作催化剂使用［11－13］.本文以改性蒙脱土为载体、H5PMo10V2O40为活性组分制备杂多酸催化剂，用于催化合成柠檬酸三丁酯（TCB），考察了杂多酸负载量、浸渍时间、焙烧温度和时间、催化剂的活化温度等对酯化反应的影响，初步探索了该催化剂适宜的制备条件.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵、正丁醇、氢氧化钠、柠檬酸，均为分析纯.

Autosorb－iQ－MP型全自动比表面及微孔分析仪，美国康塔仪器公司；扫描电子显微镜，JSM－6390型，日本JEOL公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 杂多酸催化剂的制备 将蒙脱土浸入水中除杂，经悬浆干燥、粉碎后，在φH2SO4＝50%、100℃条件下搅拌活化处理4h，然后冷却，用去离子水洗涤完全后过滤，置于干燥箱中120℃干燥8h，即得改性蒙脱土备用.杂多酸H5PMo10V2O40以NaH2 PO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O和NaVO3为原料按文献［14］方法制备.

将改性蒙脱土与一定浓度的等体积杂多酸溶液充分混合，振荡，浸渍，干燥焙烧，即得 P－Mo－V／MMT催化剂.

1.2.2 催化剂的表征 催化剂的比表面积、孔容、孔径分布测定在Autosorb－iQ－MP型全自动比表面及微孔分析仪（美国康塔仪器公司）上进行.测试前在110℃真空干燥2h，然后液氮温度下吸附N2（99.99%），室温脱附.用JSM－6390型扫描电子显微镜进行催化剂SEM测试.

1.2.3 酯化反应 在装有温度计、搅拌器、冷凝回流管及分水器的的三颈瓶中，加入柠檬酸和正丁醇，酸与醇物质的量比例为1∶5，催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%，加热回流，反应进行至分水器中的水不再增加时停止回流.冷却后倾出液体产物，留在反应瓶内的催化剂经100℃真空干燥后可重复使用.酯化率的分析采用气相色谱法.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 BET比表面积与孔径分布 由表1可知：该改性蒙脱土的比表面积较大，适合于作负载型催化剂的载体.将H5PMo10V2O40负载在该载体上，可有效提高催化剂比表面积，增强催化剂的催化活性.杂多酸在扩散吸附的过程中，在蒙脱土表面和内部孔道形成堆积，随着负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，因而不同的负载量对催化剂性能有着直接的影响.

表1 不同杂多酸负载量催化剂的比表面积与孔径分布

2.1.2 P－Mo－V／MMT催化剂SEM 图1a、b分别是P－Mo－V／MMT催化剂使用前及使用5次后的SEM图，表明杂多酸与载体表面发生较强的相互作用而较均匀分布，对于保证催化剂的活性十分有利.同时不难发现，随着重复使用次数的增加，杂多酸出现了部分溶脱，结构保持不变，且仍保持良好的催化活性中心，催化剂性能较为稳定.若重复使用的次数继续增加，比表面积和孔容将发生明显变化，使之催化活性有所下降，所以要维持长期稳定的催化活性，必须解决杂多酸负载后溶脱的问题.

图1 杂多酸催化剂的SEM图

2.2 载体表面改性

蒙脱土的来源不同，其表面性质会有差别.文献［15］报道，杂多酸在载体上的可固载量或固载牢度取决于载体表面的酸性质，即和杂多酸在载体表面的吸附作用有关，用较强硫酸处理后的蒙脱土，其表面的酸度有较大增加，对于增加杂多酸固载量有利.鉴于此，本研究采用20%硫酸改性蒙脱土，以提高杂多酸与载体表面的吸附作用.

2.3 杂多酸负载量对催化活性的影响

固定杂多酸的浸渍时间、催化剂的焙烧温度120℃等制备条件及反应条件，考察P－Mo－V负载量对TCB酯化率的影响，结果如图2所示.

由图2可知，随着杂多酸的负载量变化，TCB酯化率逐渐升高而后有所下降，最佳负载量为15%（蒙脱土质量分数，下同）.这是由于负载量较小时，杂多酸在蒙脱土上高度分散，催化活性中心随负载量的增大而增加；随着负载量的不断增大，杂多酸的量超出了在载体表面单层分散所需的量，因而在蒙脱土表面出现多层堆积或形成大的晶粒现象，堵塞蒙脱土内孔道，使催化剂比表面积下降，催化活性降低.

2.4 杂多酸浸渍时间的影响

维持负载量为15%、焙烧温度120℃及酯化反应条件不变，考察浸渍时间对杂多酸催化剂活性的影响，结果如图3所示.可以看出，随着浸渍时间的增加，TCB酯化率逐渐上升，当浸渍时间达到12h后，酯化率变化很小.因为杂多酸在载体上吸附属于内扩散传质过程，浸渍时间太短，活性组分杂多酸在蒙脱土上吸附不够充分均匀，因而催化活性较低.当浸渍达到一定时间后，扩散传质达到动态平衡，杂多酸在改性蒙脱土表面形成稳定均匀的吸附层，有利于提高催化剂性能.

2.5 焙烧温度的确定

H5PMo10V2O40本身还有5个结晶水，结晶水的数目不同，其酸强度也不同.当催化剂的焙烧温度为120℃，此时杂多酸含有5个结晶水，呈现完整的Keggin结构，催化剂的活性最大.焙烧温度过高，使得活性组分失去部分结晶水，并引起杂多酸颗粒团聚增大，催化剂比表面积和孔容下降，孔径分布也会往大孔方向发展，杂多酸的催化活性明显下降.因此，本研究确定120℃为P－Mo－V／Mont的最佳焙烧温度.

3 结论

以改性蒙脱土为载体、H5PMo10V2O40为活性组分制备负载型杂多酸催化剂并用于合成TCB，当杂多酸负载量为15%、浸渍时间12h、焙烧温度120℃时制备的催化剂对TCB酯化反应具有很好的催化性能.该催化剂活性高，易于分离回收与重复利用，无污染，具有广阔的工业化应用前景.

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