水溶液聚合法合成阳离子絮凝剂的应用研究

张旺喜，徐保明，马 丽

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂（CPA M）具有独特的吸附架桥与电荷中和作用，能有效地与废水中的阴离子结合，产生良好的絮凝、脱色、强化固液分离等效果［1］.CPA M 的制备通常以丙烯酰胺（A M）和阳离子单体为共聚单体，通过均相水溶液聚合、反相悬浮、反相乳液和沉淀聚合等方法制得.相比之下，水溶液聚合法具有工艺简单、成本低、操作安全方便、不必回收溶剂等优点，在工业生产中应用最广泛［2］.目前已有大量对AM与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的自由基共聚物絮凝剂的研究.与DMC相比，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）的碳链上少了一个疏水基－CH3支链，它与A M的共聚产物P（A M－DAC）具有更好的柔顺性、亲水性，在水溶液中更易溶解，也更易吸附于污染物表面形成大而结实的絮团，因此成为新的研究热点［3］.本文以DAC与A M为共聚单体，通过改用单一引发剂，优化工艺条件，利用水溶液聚合法合成了一种特定分子质量的CPA M，并对其絮凝效果进行了考察.

1 实验

1.1 实验原理

该实验化学反应式为

1.2 实验试剂

DAC，ω＝80%水溶液，工业级，江苏明阳化工有限公司；A M、过硫酸钾（KPS）、硅藻土、丙酮均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.3 实验方法

将一定量的聚合单体（DAC和A M）和适量的去离子水加入到四口烧瓶中，搅拌溶解，通氮气，15 min后加入一定量的引发剂，继续通氮气溶解15 min，70℃，氮气气氛下反应3 h，出料测试.

1.4 性能测试

特性黏度［η］测定：按GB12005.1－89和GB／T12005.10－92用乌氏黏度计“一点法”测定.

IR分析：采用IR Prestige－21红外光谱仪对聚合物结构进行表征.

透光率的测定（T／%）：以ω＝1%的污水为研究对象，用上海第三分析仪器厂752型紫外光栅分光光度计（λ＝660 n m）测定其透光率，以去离子水为参比.

2 结果与讨论

实验预先设定反应条件为单体浓度20%，引发剂用量0.12%，反应温度70℃，反应3 h，其余为去离子水.通过控制变量法对各反应条件对聚合物［η］的影响进行了研究.

2.1 阳离子度对［η］及絮凝效果的影响

阳离子单体占总单体的质量分数定义为阳离子度［4］，单体作为聚合工艺的主要原料，其配比不仅对聚合物［η］具有显著影响，与藻类的絮凝效果也有密切联系.阳离子度对［η］的影响如图1所示.

图1 阳离子度对特性黏数［η］的影响

从图1可知，随着阳离子单体DAC比例的增大，聚合物［η］呈现先增高后降低的趋势，这是因为阳离子单体DAC具有电荷排斥作用，过多的DAC会降低单体的扩散速率和反应活性，阻碍自由基聚合反应进行，从而使聚合物［η］下降.在m（A M）∶m（DAC）＝1∶8时，通过实验合成了［η］为15.792 2 d L／g的聚合物.

阳离子单体质量分数的变化对高藻污水絮凝效果的影响如表1所示.

表1 单体配比对藻类的絮凝效果的影响

由表1可知，聚合物絮凝效果随阳离子单体的增加先变好后变差，且当m（A M）︰m（DAC）＝1︰10时，絮凝效果最好.这是因为阳离子浓度的增大，一方面与带负电荷的污泥颗粒之间的电中和作用得到加强，使带负电的颗粒脱稳，容易相互聚集而絮凝沉降；另一方面高分子链因聚合物链间静电斥力增强而变得更加伸展，有利于架桥效应［5］.当阳离子度过大时，P（A M－DAC）分子链上阳离子基团过多，颗粒表面会因过剩的正电荷而使电性反转，增大颗粒间斥力，不利于絮凝.

2.2 反应温度的影响

反应温度对聚合物［η］的影响如图2所示.可知聚合物的［η］随温度的升高出现先增大后减小的趋势，这是因为升高温度有利于引发剂中自由基的释放，促进聚合反应速度以生成高［η］的聚合物，但反应温度太高，链增长速率远小于大分子活性链对单体和引发剂的链转移常数增加，［η］也会下降.实验表明反应温度为60℃时聚合物［η］最大.

图2 反应温度对聚合物［η］的影响

表2为不同反应温度下聚合物的絮凝效果.由表2可知，当反应温度在60～70℃时制备的聚合物的絮凝效果较好.这主要是因为聚合物的分子量随温度的增加出现先增大后减小的趋势，分子量越大，吸附架桥作用越大，透光率越高.

表2 反应温度对絮凝效果的影响

2.3 引发剂用量的影响

引发剂浓度对［η］的影响如图3所示.

图3 引发剂浓度对聚合物［η］的影响

由图3可知，随着引发剂浓度的增加，［η］先增加后减小，这是因为随着KPS用量增加，自由基数目随之增加，聚合物 ［η］逐渐增大，当KPS用量达到0.16%时，［η］＝14.235 6 d L／g.当引发剂的浓度太高时，自由基进行双基终止反应的机会增大，链增长提前终止，［η］下降.

引发剂浓度对聚合物絮凝效果的影响如表3所示.

表3 引发剂浓度对絮凝效果的影响

由表3可知，引发剂浓度为0.16%时，聚合物的透光率最大，这是由于引发剂浓度太低，难进行链反应，甚至发生笼蔽效应而消耗引发剂，不易得到高分子量产物；浓度太大则使活性中心增多，反应速率增大而使自由基相互碰撞几率增大，链终止的机会也增多，且反应过于迅速使体系温度骤升，来不及散出聚合热而发生爆聚，导致产物分子量和溶解性下降.

2.4 P（A M－DAC）加入量对絮凝性能的影响

将污泥p H调至6.0，考察P （A M－DAC）加入量对絮凝效果的影响，结果见表4.

表4 P（AM－DAC）投加量对絮凝效果的影响

由表4可见，P （A M－DAC）的加入量ω ＝0.003%时，上层清液透光率最高，为90.7%，污泥脱水率为89.2%.

2.5 聚合物红外光谱分析

共聚物P（AM－DAC）的红外光谱图见图4.在图4中，3 367.56 c m－1处为－NH2的 N－H 伸缩性振动吸收峰，1 666.78 c m－1处为－CONH2－的特征吸收峰；1 731.19 c m－1处为－COOCH2－中C＝O 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，1 167.36 c m－1处 为 －COOCH2－中C－O－C的不对称伸缩振动吸收峰；1 479.42 c m－1处为－CHI－N＋（CH3）3亚甲基的弯曲振动吸收峰，952.23 c m－1处为季铵基的吸收峰.IR结果分析表明共聚产物P（A M－DAC）制备成功.

图4 阳离了聚丙烯酰胺P（A M－DAC）红外光谱图

在P（A M－DAC）加入量为ω＝0.003%的条件下处理污水，上层清液透光率达90.7%，污泥脱水率达89.2%.絮凝实验清晰表明聚合物的絮凝效果明显.

［1］卢红霞，刘福胜，于世涛，等.阳离子聚丙烯酰胺P（A M－DMC）的合成与表征［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（4）：46－49.

［2］刘茂刚，孔振兴，蒋拥华，等.高分子量阳离子聚丙烯酰胺共聚物P（DMDAAC－AM）的合成［J］.化学与生物工程，2006，23（3）：8－20.

［3］王春晓，董 利，梁 志.低温引发制备高阳离子度絮凝剂［J］.化工时刊，2008，22（3）：34－37.

［4］曹建苹，张 胜，韩宝丽.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2011，38（4）：52－57.

［5］Ditter W J.Cationic water－soluble polymer precipitation in salt solution：US，6013708［P］.2000－01－11.