高发泡硬质PVC阻燃材料的制备及性能研究

陈绪煌，黄碧伟，龙 鹏，孙 林

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

我国目前已经工业化生产的硬质PVC泡沫材料大多数为低发泡制品，一般采用挤出发泡成型，密度为0.5～0.8 g／c m3，［1］而国外高发泡硬质 PVC产品密度最低可达0.06 g／c m3，同时热变形温度为70℃［2］.目前国内研究高发泡PVC材料的文献主要集中在软质PVC方面，而对硬质高发泡PVC材料的研究报告较少.本文通过一步模压法制备了高发泡硬质PVC材料，研究了发泡剂、成核剂、交联剂等助剂对泡沫材料的密度、硬度、抗冲强度的影响，以及阻燃剂对泡沫材料阻燃性的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PVC平均聚合度1000，宁夏金昊元化工集团有限公司；AC，武汉华强化工有限公司；Zn O，上海外岗化工二厂；DOP，长春佳林化工有限责任公司；Ca CO3，湖北鄂州葛丰建材有限公司；ACR401，湖北众联化工有限公司；钙锌复合稳定剂，广东广洋高科技实业有限公司；硬脂酸（Hst），武汉市升月化工有限公司；Sb2O3，武汉吉瑞化工科技有限公司.

SXK160B×320型开放式炼塑炼胶机，福建永春轻工机械厂；YJ46型液压机，成都航发液压工程有限公司；TY－200型平板硫化机，中国上海轻工机械股份有限公司；HVS－100型邵氏硬度计，莱州华银试验仪器有限公司；XJJ－50型简支梁冲击试验机，河北承德试验机厂；HC－2型氧指数分析仪，江宁县分析仪器厂；EOL JSM－6390LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司.

1.2 发泡材料的制备

本实验配方中固定的成分为：PVC100份、钙锌复合稳定剂5份、硬脂酸0.2份、PE蜡0.3份、DOP6份、Ca CO310份，变动的成分为：AC、Zn O、DCP、Sb2O3的用量以及Ca CO3的种类.

将PVC树脂及助剂在双辊开炼机上混炼，辊温170℃，混炼时间5 min，然后将炼好的胶片迅速放入液压机中以温度170℃、压力5 MPa压制5 min，使DCP充分分解交联PVC，然后冷压成型为薄片，将交联好的薄片剪成规则形状叠放至发泡模具中，在液压机上以温度185℃、压力10 MPa压制15 min，最后开模得到发泡制品.

1.3 性能测试与表征

泡沫密度按照GB6364－1983进行测定；泡沫硬度按照GB4493－84进行测定；氧指数按GB／T2406－1993进行测定；冲击强度按照GB／T1043－93进行测试；泡孔结构的SEM分析将试样在液氮中脆断后喷金，用扫描电子显微镜观察断面的形貌特征.

2 结果与讨论

2.1 AC的用量对发泡材料性能的影响

DCP为3份、Ca CO3为轻质、Zn O／AC为1／5，讨论了AC的用量对PVC发泡板材性能的影响.

2.1.1 AC的用量对发泡材料冲击强度的影响图1给出了AC用量对PVC发泡板材无缺口冲击强度的影响.从图中可以看出，随着AC用量的增加，冲击强度先增大后减小.这是因为在同样的温度和压力下，当AC含量少时，产生的气泡少，冲击强度接近PVC树脂的冲击强度；当AC含量为5份左右时，制得的泡沫材料的泡孔均匀，泡径合适，表现为冲击强度增大.但随着AC含量的增加，AC分解产生的气体越来越多，最终会导致熔融体不能包住气体，产生泡壁破裂，不能使气溶胶均匀分散在材料中，使材料内部形成缺陷而导致冲击强度减小.

图1 AC的含量对材料无缺口冲击强度的影响

2.1.2 AC的用量对发泡材料密度的影响 图2给出了AC的用量对PVC发泡板材密度的影响，从图中可以看出，随着AC的用量的增加，泡沫密度先减小后增大，当AC用量为5份时，材料密度达最小值0.207 g／m3.

图2 AC的含量对材料密度的影响

在PVC发泡初期，当AC的量较小时，熔体中的气体浓度小，气泡的膨胀速度小，泡体的体积增大不明显，因而密度较大；随着AC用量的增大，熔体中气体浓度增大，气泡的膨胀速率变大，泡体的体积逐渐变大，因而密度降低.当AC的含量超过一定值时，由于熔体中气体的浓度过大，气泡膨胀速度快，泡壁无法承受太大的膨胀，导致塑料熔体不能将所有气泡包裹住，部分气泡冲破熔体而逸入空气中，从而使泡孔大小不均匀，甚至导致泡体破裂，这时熔体中包裹的气泡反而不如AC含量少时多，因而密度出现增大的趋势.

2.1.3 AC的用量对发泡材料硬度的影响 图3给出了AC的用量对PVC发泡板材硬度的影响.从图中可以看出，随着AC用量的增加，PVC发泡板材的硬度逐渐降低，当AC用量超过6份后，硬度下降趋缓.这是因为当AC用量较少时，泡沫材料泡孔少而且泡壁厚，硬度接近于未发泡的PVC树脂，随着AC用量的增大，熔体中气体浓度增大，气泡的膨胀速率变大，泡体的体积逐渐变大，泡孔变多，泡壁变薄，泡沫材料硬度变小.当AC的含量超过一定值时，由于熔体中气体的浓度过大，气泡膨胀速度快，泡壁无法承受太大的膨胀，导致塑料熔体不能将所有气泡包裹住，部分气泡冲破熔体而逸入空气中，这时熔体中包裹的气泡达到饱和，材料内部泡孔结构变化不大，从而表现出硬度变化不大.

图3 AC的含量对材料硬度的影响

2.1.4 AC的用量对发泡材料泡孔结构的影响利用扫描电子显微镜获得了不同AC用量时泡沫材料的微观形态电镜照片，以进一步研究发泡剂的用量对泡沫微观形态的影响.AC的含量对PVC发泡板材泡孔结构的影响如图4所示.

由图4a和图4b可以看出，材料泡孔较均匀，随着AC用量的增加，泡孔直径增大.当AC为5份时，泡孔直径约为50!m.根据Hansen等提出的“热点成核机理”［3］，在泡孔成核阶段，泡孔未瞬时成核，导致泡孔成核和泡孔生长之间发生气体竞争.当一些泡孔先成核时，溶液中的气体会扩散到成核泡孔中，降低体系的自由能.由于气体扩散到这些泡孔，稳定核的附近就会产生低气体浓度区域，使泡孔成核不能发生.当溶液压力进一步下降时，气体扩散导致体系中产生更多泡孔成核，已存在的泡孔继而膨胀.当压力差迅速产生时，泡孔不能成核的气体贫乏区域较小，因此能形成均匀的泡孔分布.由图4c看出，继续增加AC用量，泡孔大小变得不均匀，泡壁变厚，个别泡孔出现塌陷.这是因为随着气体释放量的增加，气泡通过合并能减少总面积从而降低了体系的自由能，所以相邻的气泡有合并的趋势，气体会从薄壁逸出而减少用于气泡长大的气体，而此时气泡未凝固，则出现塌陷，从而引起泡孔大小不均.泡孔结构的变化也证明了材料密度、冲击强度变化的正确性.

图4 AC的含量对材料的泡孔结构的影响

2.2 Zn O与AC的配比对发泡材料密度的影响

Zn O是目前使用最为广泛也最有效的AC活化剂.通过调节Zn O和AC之间的配比，可以降低AC的分解温度，使之与材料的加工成型温度相一致［4］.图5给出了当DCP为3份、Ca CO3为轻质、AC为1.5份，改变Zn O和AC之间的比例时，材料密度的变化.

图5 Zn O的用量对材料密度的影响

由图5可知，随着Zn O用量的增加，材料密度先减小后增大.当Zn O为0.3份，即Zn O／AC为1／5时，材料密度达到最小值，由于PVC高温易降解，因此本实验采用模压温度185℃不变；当Zn O／AC小于1／5时，其分解温度在模压温度以上，导致AC分解不完全，所以发泡材料密度较小.当Zn O／AC的比例逐渐增大，其分解温度也逐步降低，当Zn O／AC为1／5时，AC的分解温度在材料的加工温度以上，而在模压温度以下，这时AC不会因加工受热而分解，分解释放的气体大部分使PVC熔体发泡，所以密度小.当Zn O／AC的比例大于1／5时，AC的分解温度在材料的加工温度以下，在双辊开炼时就已分解逸出，最后导致材料密度变大.

2.3 DCP的用量对发泡材料密度的影响

传统硬质PVC高发泡材料一般采用异氰酸酯接枝 PVC交联，生产工艺较繁琐［5－6］.本实验采用过氧化物DCP交联PVC，以讨论DCP的用量对材料密度的影响.

图6给出了固定AC的量为5份、Zn O／AC为1／5、Ca CO3为轻质时，材料密度的变化.由图6可知，当DCP含量为0时，材料密度与纯PVC树脂相差无几，材料基本不发泡.这是由于PVC聚合度低，分子链短，未交联时熔体粘弹性很差，气体易冲破熔体逸出导致不能发泡.随着DCP用量的增加，材料密度先降低后上升，当DCP用量为3份时，材料密度达到最小值0.207 g／c m3.可见交联度对发泡过程产生很大的影响，过度交联时体系的凝胶率增大，熔体粘度变大，发泡剂分解生成的气体不能均匀分散在熔体中，而会聚集于某些点，最后使泡孔增大甚至发生破裂，阻碍了泡孔的均匀膨胀与生长.

图6 DCP的用量对材料密度的影响

2.4 Ca CO3的种类对材料性能的影响

CaCO3在发泡体系中既是成核剂又是填料体系，Ca CO3用量和种类都会对泡沫材料最终的性能有很大的影响.表1给出了固定DCP为3份、AC为5份、Zn O／AC为1／5时，不同类型的Ca CO3对材料性能的影响.

由表1中可以看出，活性Ca CO3赋予泡沫材料好的拉伸强度、弹性，表观密度以重质CaCO3体系为最大.其原因是活性Ca CO3表面包覆一层硬脂酸或偶联剂等有机物质，增加了与聚合物之间的相容性，故表现出高的拉伸强度和优良的弹性；重质Ca CO3的结构密致，导致泡沫材料的表观密度较大；而轻质Ca CO3赋予材料最优的综合性能，因此确定轻质Ca CO3为PVC高发泡阻燃材料的成核剂.

表1 不同类型CaCO3对泡沫材料性能的影响

2.5 Sb 2 O3对PVC发泡板材阻燃性能的影响

虽然PVC自身阻燃性能优异，但是发泡会造成PVC材料阻燃性能的下降，且密度越小下降的幅度越大.卤－锑体系是高效的阻燃体系［7］，本实验采用Sb2O3阻燃PVC泡沫材料.图7给出了当固定DCP为3份、AC为5份、Zn O／AC为1／5、Ca CO3为轻质时，材料极限氧指数的变化.由图7可知，随着体系Sb2O3用量的增加，材料氧指数迅速上升.当Sb2O3为8份时，材料氧指数达43；继续增加Sb2O3的用量，材料氧指数变化不大.可见Sb2O3能有效提高PVC泡沫材料的阻燃性.

图7 Sb 2 O3的含量对材料氧指数的影响

3 结论

1）当选择平均聚合度为1 000的PVC树脂100份、钙锌复合稳定剂5份、硬脂酸0.2份、PE蜡0.3份、AC 5份、Zn O 1份、DOP 6份、DCP 3份、轻质Ca CO310份、模压压力为10.0 MPa、模压温度为185℃、模压时间为15 min时，可获得机械性能优异、密度为0.207 g／c m3的高发泡硬质PVC板材.

2）经断面的扫描电镜照片分析表明，一步模压法制备的高发泡硬质PVC泡沫材料泡孔结构均匀，孔径为50!m左右.

3）Sb2O3能显著提升PVC泡沫材料的阻燃性能.当Sb2O3用量为8份时，材料氧指数达43，继续增加Sb2O3的用量，材料氧指数提升不明显.

［1］郁小强.硬质PVC发泡制品的配方设计［J］.聚氯乙烯，2007，12：15－23.

［2］苑会林，廖前程.硬质交联发泡聚氯乙烯板材的研究进展［J］.聚氯乙烯，2010，3：1－3.

［3］Hanse L D，Mc Carlie V，Wallace.from foam r ubber to volcanoes：The physical chemistry of foam formation［J］.Journal of Chemical Education，2004，81（11）：1 581－1 584.

［4］Zhang Y，Huang Y S，Zhao Z Y，etal.Proparation of a str uctured acr ylic copoly mer and its application in rigid PVC foam products［J］.Poly meric materials science and engineering，2010，26（11）：111－113.

［5］Xu X，Wang L，Toghiani H，etal.Effect of crosslinking on mechanical and viscoelastic pr operties of semiinter penetrating poly mer networ ks co mposed of poly（vinyl chloride）and isocyanate crosslinked networks［J］.Journal of Applied Poly mer Science，2000，78（7）：1 402－1 411.

［6］史爱华，张广成，马忠雷，等.低密度交联硬质聚氯乙烯泡沫塑料的研究［J］.应用化工，2011，40（2）：287－290.

［7］欧育湘.实用阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社，2002：51－59.