以2,4-氨-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪为配体的锌配位化合物的合成与晶体结构

李高楠，冯华杰，王崇太，钮智刚

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

以2,4-氨-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪为配体的锌配位化合物的合成与晶体结构

李高楠，冯华杰，王崇太，钮智刚*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

以金属盐Zn（CH3CO2）2·2H2O与2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪（daptz）配体通过混合溶剂挥发法合成了单核锌配位化合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH，并用X-射线衍射法测定了配合物的单晶结构.X-射线单晶衍射表明，配合物属单斜晶系，空间群为Cc.晶体学参数为：a=23.4606(15)Å，b=10.2683（6）Å，c=16.7001（19），α=90°，β=132.86°，γ=90°，V=2949.0（4）Å3，Z=1，μ（Mo Kα）=0.221 Å，F（000）=316，R1=0.0742，wR2=0.2151[I＞2σ（I）]，GOF=1.928.配合物中锌离子位于扭曲的八面体中心，两个daptz配体的四个氮原子，乙酸上的一个氧原子和乙醇上的一个氧原子分别占据配位八面体的配位点.

2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪；锌(Ⅱ)；合成；晶体结构

1,3,5-三嗪衍生物是一类重要的多齿配体，具有合成简便、原料易得、反应简单、条件温和、易纯化等优点，已广泛的应用在配位化学和超分子材料领域[1-2].近些年来，人们用1,3,5-三嗪衍生物作为配体成功合成了多种结构新颖的金属配合物，研究表明此类配合物具有优异的光、电、磁性质和生物活性[3-5].本文合成了一种2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪配体，并进一步合成了其锌（II）配合物，测定了其晶体结构，为研究其光电性质打下基础.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker DRX500型核磁共振仪（瑞士布鲁克公司），TMS为内标；XT-4显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；Bruker Smart Apex-II CCD衍射仪（德国Bruker公司）.

氰基胍、氰基吡啶（Aldrich公司）.醋酸锌，氢氧化钾，乙二醇单甲醚，95%乙醇等，均为国产分析纯试剂.

1.2 配体的合成

配体2,4-diamino-6-pyridyl-1,3,5-triazines（daptz）的合成[6]：50 mL圆底烧瓶中，加入氰基胍（0.05 mol），KOH（0.01 mol），氰基吡啶（0.06 mol），乙二醇单甲醚（0.31 mol），加热回流4 h，冷至室温，加入适量水，有白色固体析出，过滤，干燥.产率约为92.1%，熔点：297-298℃.1H NMR（500 MHz,CD⁃Cl3）∶8.70（J=2.5 Hz,1H,Pyridyl-H），δ 8.20（J=8.0 Hz,1H,Pyridyl-H），7.91（J=7.5 Hz,1H,Pyridyl-H），7.49（J=5.5 Hz,H,Pyridyl-H），7.09（2H,NH2），6.87（2H,NH2）.

图1 配体daptz的合成路线Fig.1 Synthetic route of daptz ligand

1.3 配合物的合成

配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH 的合成：将 Zn（CH3CO2）2·2H2O（0.15mmol）溶解在10 mL甲醇中，在搅拌条件下，向该溶液中滴加配体daptz（0.01mmol）的乙醇溶液（10 mL），室温下反应0.5 h后，过滤，滤液在室温下静置数周后，得到适合X-单晶衍射的无色晶体.

2 结果与讨论

2.1 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH晶体结构的测定

选择尺寸为0.2mm×0.2mm×0.2mm的无色晶体用于单晶结构的解析.晶体的X-射线衍射数据在Bruker SMART CCD单晶衍射仪上收集，采用石墨单色器单色化的MoKa（λ=0.71073Å）射线，测量温度298（2）K，在2.31°≤θ≤28.35°范围内以ω/2θ扫描方式共收集到12336个衍射点，其中独立衍射点6574 个R（int）=0.0154，可观察衍射点6034个（I＞2σ（I））.应用SHELXTL程序包还原数据，并对数据进行了经验吸收校正.晶体结构用直接法解出（SHELXTL-97），经差值Fourier合成获得其余非氢原子坐标.用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子采用各向异性参数精修，所有的氢原子在差值电子云密度图上确定并采用各向同性的固定模型修正，最终偏离因子R1=0.0742，wR2=0.2151（I＞2σ（I））；R1=0.0795，wR2=0.2265（所有数据），w=1/[σ2（Fo2）+（0.1465P）2+3.5905P]，P=（Fo2+2Fc2）/3，S=1.928，差值Fourier合成的残余峰：（Δρ）max=2.083e·Å-3，（Δρ）min=-0.919Å-3.详细的晶体学参数和测定数据列于表1中.

表 1 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶体参数和测定数据Tab.1 Crystallographic data for complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

2.2 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶体结构分析

配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的部分键长和键角列于表2，配合物晶体结构图和晶胞堆积图分别见图2和图3.

表 2 配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的部分键长（Å）和键角（°）Tab.2Selected bond lengths（Å）and angles（°）for complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

图2 配合物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶体结构图Fig.2 Crystal structures of complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

图3 配合物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH分子之间的N-H…O氢键Fig.3N-H…O hydrogen bonds interactions of complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

该配合物的分子结构如图2所示，Zn（II）离子和来自于两个daptz配体的四个氮原子，乙酸上的氧原子和乙醇上的氧原子配位，位于由这六个配位原子组成的八面体中心，处于一个由N4和O2的六配位的畸变八面体配位环境中.围绕金属离子Zn（II）形成的键长Zn-N在2.388（7）-2.489（7）Å范围内变化，键长Zn-O分别是2.277（8）Å和2.303（7）Å，表明由氮原子跟Zn离子形成的键长要比由氧原子和Zn离子所形成的键长要长.围绕金属离子Zn形成的键角从68.4（3）变化到157.7（3）.daptz配体采取了二齿的配位方式，其吡啶环和三嗪环形成的二面角为2.82（1.21），说明这两个环在配合物中几乎是平面的.而N（7）-Zn（1）-N（3）和N（1）-Zn（1）-N（7）的键角分别为93.9（2）和85.0（3），说明两个配体几乎是相互垂直的，且每个配体的两个环之间是交错重叠的.

如图3所示，在该配合物的晶胞堆积图中存在着丰富的分子间弱的氢键，这些分子间氢键分别由daptz配体的氨基上的氢原子，以及乙醇、乙酸上的氧原子形成，然而通过这些分子间氢键使配合物形成了稳定的二维网络结构.

3 结论

利用混合溶剂挥发方法合成了一个以2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪为配体的配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH，并用X-射线衍射法测定了配合物的单晶结构.Zn（II）离子处于一个由N4和O2的六配位的畸变八面体配位环境中.在该配合物的晶胞堆积中存在着丰富的分子间弱的氢键，通过这些分子间氢键使配合物形成了二维的网络结构.

[1]Barberá J,Puig L,Serrano J L,et al.Structural Study on Columnar Mesophases Consisting of H-Bonded Supramol⁃ecules[J].Chem Mater,2004,16:3308-3317.

[2]Demeshko S,Dechert S,Meyer F.Anion-π interactions in a carousel copper(II)-triazine complex[J].J Am Chem Soc,2004,126:4508-4509.

[3]Duong A,Maris T,Wuest J D.Using pyridinyl-substitut⁃ed diaminotriazines to bind Pd(II)and create metallotec⁃tons for engineering hydrogen-bonded crystals[J].Inorg Chem,2011,50:5605-5618.

[4]Ma D L,Che C M,Siu F M,et al.DNA binding and cyto⁃toxicity of ruthenium(II)and rhenium(I)complexes of 2-Amino-4-phenylamino-6-(2-pyridyl)-1,3,5-triazine[J].Inorg Chem,2007,46:740-749.

[5]陈景文,王晓勇,王拓,等.二{桥-2,4,6-三[二(2-吡啶基)胺]-1,3,5-三嗪-N,N ′ ,N ″ ,N ‴ }·四氯合二锌(Ⅱ)的合成与晶体结构[J].无机化学学报,2005,21(7):1101-1104.

[6]Case F H,Koft E.The Synthesis of Certain Substituted 1,3,5-Triazines Containing the Ferroin Group[J].J Am Chem Soc,1959,81:905-906.

责任编辑：毕和平

Synthesis and Crystal Structure of Zn（II）Coordination Complex with 2,4-Diamino-6-Pyridyl-1,3,5-Triazines Ligand

LI Gaonan，FENG Huajie，WANG Chongtai，NIU Zhigang＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Hhaikou 571158，China）

The mononuclear coordination complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH（daptz=2,4-diami⁃no-6-pyridyl-1,3,5-triazines）has been synthesized with daptz ligand and Zn（CH3CO2）2·2H2O by slow evaporation of a mixture solution.The crystal structure is characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis.The crystal belongs to monoclinic system,space group Cc.The cell parameters are:a=23.4606（15）Å,b=10.2683（6）Å,c=16.7001（19）,α=90°,β=132.86°,γ=90°,V=2949.0（4）Å3,Z=1,μ（Mo Kα）=0.221 Å,F（000）=316,R1=0.0742,wR2=0.2151[I＞2σ（I）],GOF=1.928.The central Zn(Ⅱ)ion adopts a distorted octahedron configuration with four N atoms of two daptz ligands and two O atoms of CH3CH2OH and CH3COOH moleculars respectively.

2,4-diamino-6-pyridyl-1,3,5-triazines；zinc（Ⅱ）；synthesis;crystal structure

O 614.24+1

A

1674-4942（2012）03-0288-04

2012-06-04

国家自然科学基金资助项目（20963003）；海南省自然科学基金项目（212014）；海南师范大学博士科研启动基金资助项目

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