多环芳烃污染修复现状研究

崔海明，王 一，王晓涛，李成合

(河北钢铁集团矿业有限公司石人沟铁矿，河北 遵化 064200)

1 引言

多环芳烃化合物(PAHs)是指含有两个以上苯环的碳氢化合物，它广泛存在于自然界，多环芳烃由于对人类健康有致癌、致畸、致突变的作用和较强的生物积累性以及可能是二恶英的前驱物而引起人们的重视。目前环境污染研究中的PAHs一般是指芳香稠环型［1］，其中16种多环芳烃化合物已被美国环保局列入优先控制的污染物黑名单。分别是苊烯、苊、蒽、苯并［a］蒽、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、苯并［g，h，i］菲、苗、二苯并［a，h］蒽、荧蒽、芴、茚并［1，2，3 一 ed］芘、萘、菲和芘。

PAHs大都是无色或淡黄色的结晶，个别颜色较深，具有蒸汽压低，疏水性强，辛醇－水分配系数高等特点。其溶液具有一定的荧光性，化学性质稳定，不易水解。

多环芳烃主要来源于人类活动和能源利用过程。石油、煤等的燃烧、石油及石油化工产品生产、海上石油开发及石油运输中的溢漏等过程。此外，森林火灾、火山活动、植物和生物的内源性合成等自然过程亦构成了环境中PAHs。

2 多环芳烃概述

2.1 多环芳烃的种类

多环芳烃可分为芳香稠环型及芳香非稠环型［2］。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等;芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。结构如图1所示。

2.2 多环芳烃的理化性

PAHs大都是无色或淡黄色的结晶，个别颜色较深，具有蒸汽压低，疏水性强，辛醇－水分配系数高等特点。其溶液具有一定的荧光性、化学性质稳定、不易水解。另外PAHs很容易吸收太阳光中可见(400～760 nm)和紫外(290～400 nm)区的光，对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。PAHs最突出的特性是致癌、致畸及致突变性，并且致癌性随着苯环数的增加而增加［3］。

图1 几种多环芳烃的结构

多环芳烃(PAHs)作为纯化学物质，主要是一些无色、白色或者浅黄绿色的，并有微弱芳香味的固体物质，五环以上的多环芳烃大都是无色或淡黄色的结晶，个别具有深色，熔点及沸点较高，所以蒸气压低，大部分的PAHs排入大气后，吸附于灰尘颗粒，其中一些能够从空气很容易挥发进入土壤和水体的表面，大气中的PAHs比较容易与太阳光和其它一些化学药品发生反应而发生降解［4］。大部分PAHs不溶于水，一般都吸附在水体中的一些固体颗粒或者沉降到河道和湖泊的底部。土壤中的PAHs能够很紧密地粘附与颗粒物上，其中一些还能够通过迁徙而污染地下水，水体和土壤中PAHs易被微生物降解。虽然多环芳烃大多不溶于水，但是辛醇－水分配系数比较高，易溶于苯类芳香性溶剂中，多环芳烃大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一定荧光［5］。

2.3 多环芳烃的来源

除少量天然源外，环境中多环芳烃的主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。

在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。监测数据表明，作为多环芳烃污染指数的苯并［a］芘(英文缩写为BaP)在焦化煤气工业所排放的废水中含量可高达25.4 ～ 46.0μg/L［2］，远高于 0.03μg/L 的国家排放标准。

飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的多环芳烃，每100辆客运车每年能排放2－10t的BaP［6］。在煤炉排放的废气中，致癌性 PAHs浓度可达1000μg/m3。家庭炉灶每年所产生的BaP含量可达599μg/m3，超过国家卫生标准近百倍［7］。

2.4 多环芳烃的危害

PAHs的危害在于这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于降解，并具有生物积累性和致癌、致畸、致突变等慢性作用，有的通过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至上百倍。在人类己发现的500多种致癌物质中PAHs占了200余种［8］。另外 PAHs被关注的更重要的一个原因是PAHs物质以前驱物合成二恶英或者被飞灰吸附后在低温区可作为初始反应物发生“从头合成”的反应，形成剧毒二恶英物质，因此这些物质的生成对生态环境和人体健康是一种潜在的威胁［9］。

无论家里、室外还是办公室人们都暴露在这些PAHs物质中。人体可以通过不同途径接触PAHs，包括空气、地表水、粉尘、食品等，其中食品是主要来源，占了总量的95%以上［4］，因此保护食品供应体系的安全就显得至关重要。

多环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。科学家将PAHs的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显著影响。有实验表明［7］，同时暴露于多环芳烃和紫外光照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成，破坏细胞膜损伤DNA从而引起人体细胞遗传信息发生突变。PAHs很容易吸收太阳光中可见(400～760nm)和紫外(290～400nm)区的光，对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。

3 PAHs的生物修复技术研究

PAHs由于水溶性差，辛醇－水分配系数高，常被吸附于土壤颗粒上。因此，该类化合物易于从水中分配到生物体内及沉积层中，土壤就成为PAHs的主要载体。土壤作为一种重要的环境介质，承担着90%以上的PAHs环境负荷［10］。当进入到环境中的PAHs超过它们的降解能力时，PAHs产生显著的积累，当存在持续的污染源时，PAHs就会在土壤、植物和水体中积聚。在生物中富集的多环芳烃可以通过食物链传递，进而威胁到人类的健康。

土壤是非常复杂的多相体系，污染物进入土壤后，通过稀释、扩散和迁移等作用降低污染物的浓度;通过酸碱反应或氧化还原反应等改变污染物的形态和毒性，或污染物在胶体表面发生吸附或凝聚而被固持，抑或被生物或微生物降解、吸收与转化。因而土壤对外来污染物有一定的接纳和缓冲能力，而土壤污染往往不易被直观发现［11］，因而也容易被人们忽视。

目前国内研究较多的是土壤中有机污染物及重金属的迁移、转化及对农作物的影响方面，仅有很少量的文献涉及了交通干道两侧土壤的有机污染和相关研究［12］，如马玲玲在对北京城近郊土壤中有机污染研究中，对北京高速公路旁土壤的烃类污染的论述。

在国外，土壤污染处理治理技术的研究和应用是荷兰、德国、美国等发达国家近十年来在环境保护领域开展的新研究方向，德国已通过立法对污染土壤的排放和被污染土壤的使用了严格的标准，同时，高校和研究机构在物理、化学、生物治理技术等方面开展了多年的科研攻关项目［2，13］。1979 年美国环保局(EPA)公布了129种优先监测污染物，其中有16种是多环芳烃。2001年5月23日世界各国签署了《斯德哥尔摩公约》，12种持久性有机污染物将在世界各地被法律禁止或限制使用。土壤作为一种重要的环境介质，承担着90%以上的PAHs环境负荷［14］。

为减少PAHs的排放，应尽可能使各种燃料充分燃烧，加强石油产品的监测和管理。对已造成的污染，可以采用生物或化学的处理技术处理，目前主要有吸附法、光解法和生物修复技术3种处理措施［15］。

在PAHs污染土壤的修复方法中，生物处理得到了广泛的关注，因为生物处理没有副产品，可以在没有副作用的情况下消除污染物，因此被认为是目前最具潜力的修复方法之一。生物修复根据生物修复所利用的生物材料可分为植物修复和微生物修复。微生物修复技术是在人为优化的条件下，利用自然环境中的微生物或人为投加的特效微生物的生命代谢活动，来分解土壤中的污染物，以修复受污染的环境。

植物修复是一种利用植物修复受有毒金属、有机物和放射性物质污染的土壤、沉积物、地表水和地下水的绿色技术。用物理或化学方法比较起来，植物修复是一种有效的、非强制性、自然的和便宜的修复土壤的方法［15］。植物修复实际上是利用由土壤－植物－微生物组成的复合体系来共同降解污染物的，它有以太阳能为动力的“水泵”、“植物反应器”及与之相连的“微生物转化器”和“土壤过滤器”，因而该系统是一个强大的“活净化器”。丁克强等［17］研究了黑麦草对土壤中菲的修复，在60d的温室盆栽试验中，观察到黑麦草加快了土壤中可提取态菲浓度的下降，在5、50、500mg/kg菲处理浓度下黑麦草生长的土壤中菲的降解率分别达到93.1% 、95.6%、94.7% 。黑麦草增强土壤中多酚氧化酶的活性而提高植物对菲的降解率，土壤自身具有修复PAHs中菲的自然本能，种植黑麦草具有强化土壤修复菲污染的作用。增加黑麦草产量，增强土壤多酚氧化酶活性，可能提高黑麦草植物修复菲污染土壤的能力。Pradhan等［16］用植物修复为首要的修复受PAHs污染土壤的技术，用3种植物苜蓿、柳枝稷、蓝茎草经6个月的处理后，PAH总浓度减少了57%。

由于PAHs的疏水性、稳定性，严重限制了其生物可利用程度和生物修复速度，因此，通过采取强化措施提高其生物修复效率就成为生物修复PAHs污染土壤的关键。通过采取一些强化措施，如使用表面活性剂，添加营养物质和提供共代谢底物等，可显著提高PAHs降解速度和程度，为生物修复技术的成功应用提供前提国内外一些有学者已经利用溶剂，例如正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、正丁醇、双氧水等洗脱土壤中PAHs，降低土壤中PAHs的浓度和毒性，从而为生物降解提供更加适宜的环境［17］。

4 结语

近年来，国内外对土壤PAHs进行了大量的研究工作，但大多数集中于表层土壤PAHs的研究对深层土壤污染的研究较少。

随着煤、石油在工业生产，交通运输以及生活中被广泛应用，多环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物。土壤对外来污染物有一定的接纳和缓冲能力土壤污染往往不易被直观发现，因此土壤曾被认为具有无限抵抗人类活动干扰的能力。其实，土壤也是很脆弱又容易被人类活动所损害的环境要素。一些地区土壤中的多环芳烃污染已经相当严重，由于其持久性和生物富集性，致癌致畸致突变效应，已经严重威胁到人类的健康。所以加强多环芳烃的监测，开展污染土地的修复势在必行。

［1］戴树桂.环境化学［M］.北京:高等教育出版社，2000.

［2］杨发忠，颜 阳，张泽志，等.多环芳烃研究进展［J］.云南化工，2005，32(2):44 ～48.

［3］Jacob K W.Polycyclic aromatic hydrocarbons of environmental and importance［J］.Fresenius J Anal Chem，2000(323):1 ～10.

［4］程元恺.致癌性多环芳烃［M］.北京:人民卫生出版社，1980.

［5］赵起越，袁倬斌.多环芳烃的分析发展动向［J］.分析试验，2001(11):25.

［6］张志红，杨文敏.汽油车排出颗粒物的化学组分分析［J］.中国公共卫生，2001，17(7):623 ～624.

［7］袁彦华，孙连军，郭秀兰.多环芳烃化合物毒理学研究［J］.中国公共卫生，1999，15(8)，675 ～676.

［8］占新华，周立祥.多环芳烃(PAHs)在土壤－植物系统中的环境行为［J］.生态环境，2003，12(4):487～492.

［9］吉云秀，邵秘华.多环芳烃的污染及其生物修复［J］.交通环保，2003，24(5):33 ～36.

［10］Wild Simon R，Jones K C.Polynuclear aromatic hydrocarbom in the United Kingdom environment:a preliminary source inventory and budget［J］.Environ PoUut，1995(88):91 ～ 108.

［11］冈吉 W D.土壤和水中的农药［M］.北京:科学出版社，1985.

［12］Jones K C.Increase in the polynuclear aromatic hydrocarbons conlent of an agriculture soil the past centuty Environ［J］.Envim Sci Tech，1989(23):95 ～100.

［13］沈学优，刘勇建.空气中多环芳烃的研究进展［J］.环境污染与防治，1999，21(6):32 ～46.

［14］李家珍.染料、染色工业废水处理［M］.北京:化学工业出版社，1997.

［15］丁克强.骆永明，刘世亮，等.黑麦草对菲污染土壤修复的初步研究［J］.土壤，2002(4):233～236.

［16］Pradhan S P，Conrad J R，Paterek JR，et a1.Potential of phytoremediationor for treatment of PAHs in soil at MGP sites［J］.J Soil Contam，1998(7):467 ～480.

［17］陈 静，胡俊栋，王学军.混合溶剂解吸土壤中多环芳烃的研究［J］.中国环境检测，2004，20(6):16 ～20.