草桥稠油热-氧化降黏规律

潘斌林

(1.胜利油田 地质科学研究院，山东 东营 257015;2.中国石油大学 石油工程学院，山东 东营 257061)

草桥油田稠油区含油面积7.1 km2，地质储量560×104t。油藏埋深870～930 m，油层平均厚度为14 m，原油黏度高达10 000～30 000 mPa·s。该区自1993年投入蒸汽吞吐开发，完钻井97 口，投产油井75 口，蒸汽吞吐过程中存在重力超覆引起的蒸气在高渗层的窜流、热损失大、作业难度大、开采成本高等问题［1］。累积采油28.97×104t，累积采水182.02×104t，累积注汽108.27×104t，累积油汽比为0.27 t/t，采出程度仅5.17%，具备大幅度提高采收率的物质基础。常规蒸汽吞吐难以实现稠油的永久性降黏。研究表明，稠油中胶状沥青状组分每个单元结构中平均含有几个杂原子。若能在蒸汽吞吐过程中针对油藏中以沥青质为主体的重质组分进行一定程度的、选择性的轻度氧化降解，使沥青质分子骨架中一些弱化学键选择性断裂，则沥青质可以向胶质转化，将有利于改善油中沥青质组分的稳定性，改善油藏的理化性质和提高采收率，更可望在采出油的储存、运输和后续炼制加工过程中带来较好的经济效益［2］。因此，本文研究了以环保、价廉的强氧化剂H2O2、KMnO4作为添加剂的氧化剂辅助热降黏技术，试图建立一种氧化-还原体系，破坏稠油中沥青质、胶质的分子结构，达到在较低温度下降低稠油黏度的目的。

1 实验仪器及药品

过氧化氢(30%)、高锰酸钾，均为AR，中国医药上海化学试剂公司生产。主要仪器见表1。

表1 主要仪器

2 实验方法

将一定量的脱水草桥稠油和氧化剂加到高温高压反应釜中，在一定温度下进行热处理。反应结束后，冷却至室温，收集气体，用气相色谱仪分析组成。取出油样，用MC1 流变仪测定黏度，用元素分析仪分析元素组成。

3 结果与讨论

H2O2具有强氧化性，不论在酸性溶液或碱性溶液中都是强氧化剂。只有遇到KMnO4等更强的氧化剂，它才起还原作用。H2O2一般常作氧化剂，它不会给反应溶液带来杂质离子，这是它作为氧化剂的重要优点。它不但在液体内，而且在固体、蒸汽相或水溶液内，以同样形式进行自发分解。KMnO4具有强氧化性，已有研究表明，Mn 元素对稠油降黏有一定的催化作用，为此考察了H2O2、KMnO4对草桥稠油热降黏行为的影响。

3.1 不同浓度氧化剂辅助下稠油的热降黏效果

将分别加有不同浓度H2O2、KMnO4的稠油300℃热处理4 h 后，测定稠油的黏温曲线，见图1、图2。

由图1 可以看出，草桥稠油在加入1%和2%的H2O2时，在300℃反应4 h，黏温曲线与未加H2O2的黏温曲线相比，曲线下移，说明当H2O2浓度不超过2%时对稠油降黏有促进作用。而当H2O2加入量达到5%，其黏温曲线与未处理的黏温曲线几乎重合，对草桥稠油降黏有反作用，其降黏效果比未加氧化剂的效果还要差。由图2 可以看出，加入KMnO4的油样经热处理后黏度均比空白情况下的黏度要高，这说明向草桥稠油中加入KMnO4对于降黏没有促进作用。

根据图1、图2 中的黏温曲线计算了不同加剂量下的降黏率(以70℃下的黏度计算)，并绘出了降黏率随加剂量的变化关系曲线，见图3 和图4。

由图3 可知，当H2O2加量为1%、2%和3%时，对草桥稠油的热裂解有一定的促进作用，降黏率由空白时的20%分别升高到46%、62%和55.6%;但当加剂量超过4%时，H2O2对草桥稠油的热裂解没有促进作用。可见，H2O2加入量对于稠油裂解降黏存在一个最佳值，最佳值介于2%～3%。由图4 可以看出，KMnO4的加入对草桥稠油的热裂解有抑制作用。

3.2 氧化剂辅助下温度对稠油黏度的影响

用MC1 流变仪分别测定了草桥油样在反应时间为4 h、加剂量为1%、反应温度分别为200、250、300、350℃的四种恒温条件下，反应后油样的黏温曲线，见图5。

由图5 可以看出，当H2O2加入量为1%时，草桥稠油在200℃、250℃下热处理4 h 后，黏度与未处理相比不降反增;当温度达到300℃和350℃时，黏度有了明显的下降。

根据图5 中的黏温曲线计算了草桥稠油经不同温度反应后的降黏率，结果见图6。

由图6 可以看出，草桥稠油在一定温度热处理后，其在不同温度点计算得到的降黏率相差不大;降黏率随反应温度变化关系为线性关系;温度越高，降黏效果越好。反应温度由200℃升高到350℃过程中，降黏率直线上升，350℃时降黏率接近90%。因此，温度对草桥稠油热-氧化复合降黏的的影响同样非常明显。

3.3 氧化剂辅助下稠油热降黏机理研究

3.3.1 H2O2热处理后裂解气气相色谱分析

对加有不同浓度H2O2的稠油300℃热处理4 h 后产生的裂解气进行了气相色谱分析，结果见表2。

表2 H2O2不同加剂量下反应后裂解气组成

稠油在高温及氧化剂存在的条件下会发生氧化反应。一般来说，原油的氧化反应主要分两大类［3-7］:

1)加氧反应(低温氧化反应):烃+氧→加氧化产物。这里的加氧化产物包括有机酸、乙醛、烷基过氧化氢等。因为加氧反应常在350℃以下发生，所以常称为低温氧化反应。

2)裂解反应(燃烧反应):烃+氧→二氧化碳+水。

由表2 可以看出，随着加剂量的增加，裂解气量逐渐增加，裂解深度增大。这是由于在重质组分中硫以噻吩环的形式与芳香环系相并合，或以硫醚结构存在于侧链或桥链中［7］。硫醚在氧化剂的作用下容易被氧化［8］。当加剂量为2%时，产生的气体中低分子烃含量最高，且H2S的含量也最高，这说明有更多的重质组分发生裂解生成了轻质组分，这与在加剂量为2%时降黏率最高是相对应的。H2O2加入量为5%比加入量为1%和2%时CO 和CO2的生成量要多，这说明稠油被深度氧化，从而使得黏度升高。在KMnO4存在条件下，草桥稠油热处理后没有裂解气生成。

3.3.2 氧化剂辅助热处理后稠油元素组成分析

对加有不同浓度H2O2的稠油300℃热处理4 h 后的油样进行元素分析，结果见表3。

表3 H2O2不同加剂量下反应后元素分析数据

由表3 可知，随着加剂量的增加，油样含碳量逐渐减少，说明有越来越多的碳转化成CO、CO2和焦。关联表2 和表3，油样中S 元素含量是逐渐减少的，但加剂量为1%时，无H2S 生成，S 元素可能以其他形式存在。由于CO 和CO2的生成量随H2O2加入量的增加而增加，这也使得n(H)/n(C)增大。

另外，还对加入1%H2O2的草桥稠油在不同反应温度下反应4 h 后的油样进行了元素分析，结果见表4。

表4 H2O2存在条件下不同温度下反应后元素分析数据

由表4 可知，随着温度升高，n(H)/n(C)变化不大，硫含量呈减小趋势，说明稠油中硫的结构发生了变化。

同时对KMnO4存在条件下，热处理后油样的元素组成进行了分析，分析结果见表5。

表5 KMnO4不同加剂量下反应后元素分析数据

从表5 可知，随着KMnO4加入量的增加，n(H)/n(C)变化不大，硫含量呈减小趋势，说明稠油结构发生了变化。之所以KMnO4降黏效果不好，可能与其强氧化性有关，造成稠油的深度氧化，使得稠油黏度增高。

4 结论与建议

1)在反应温度为300℃，反应时间为4 h的条件下，加入适量的H2O2，有利于草桥稠油的热降黏。最佳加剂量为2%～3%。

2)当H2O2加剂量为1%时，反应温度越高，降黏效果越好。当反应温度升为350℃时，降黏率可达90%以上。

3)草桥稠油在H2O2的作用下，经高温处理，有H2S、CO、CO2、低分子烷烃和烯烃生成，草桥稠油在低温氧化作用下，会发生氧化反应、重质组分裂解反应，从而使得稠油轻质组分增加，重质组分减少，稠油实现永久性降黏。在当前油价较高的情况下，使用H2O2进行增产处理是可行的。

4)使用KMnO4作为化学添加剂，对于草桥稠油的热裂解没有任何促进作用，反而使稠油黏度比空白时还要高。

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