碱化/蒸发/汽提组合工艺处理制药废水的研究

朱兆友，张方坤，陈新德，禹继志

(青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042)

作者以制药废水为研究对象，针对其高COD、高NH3-N和有机物难降解的特征，提出碱化、蒸发和汽提工艺组合的处理方法，并考察了组合工艺对COD、NH3-N的去除效果及对废水可生化性的改善效果，拟为处理高COD、高NH3-N及难降解有机废水提供技术支持。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

实验水样取自某制药厂离心反应过程中产生的废水。废水COD浓度约33 420 mg·L-1，NH3-N浓度约3500 mg·L-1，密度0.994 g·cm-3,pH值5～6；废水中的有机物主要为醋酸铵、醋酸、呋喃、呋喃盐、少量乙醇及其它大分子有机物中间体等。

氢氧化钠，分析纯。

HH-6型化学耗氧量测定仪；DWG-800A型氨氮自动检测仪，上海雷磁仪器厂；BOD5测定仪，美国HACH公司；JA2003N型电子精密天平；JJ-1A型自动搅拌器，江苏金坛金城国盛实验仪器厂。

1.2 原理及装置

根据废水中各成分的理化性质，采取碱化、蒸发和汽提组合工艺去除COD及NH3-N。由于影响实验水样COD值的主要成分是醋酸、醋酸铵、呋喃和呋喃盐，因此先进行碱化，不仅可将醋酸铵和呋喃盐转化为醋酸钠和呋喃，而且可初步去除废水中的部分NH3-N；碱化后将废液蒸发，可去除废水中的盐并大大降低COD，蒸出液汽提分离出的呋喃可以回收再利用。该组合工艺的优点是在有效降低废水COD及去除NH3-N的同时，可以进一步回收利用醋酸钠和呋喃[7～10]。

实验装置见图1。

V01.储液罐 V02.回收罐 E01.蒸发器 T01.汽提塔 P01，P02.泵

1.3 分析与检测

采用重铬酸钾(K2Cr2O7)法测定CODCr。COD去除率=(COD0-COD1)/COD0×100%,式中COD0、COD1分别为处理前后废水的CODCr值。

采用氨氮自动检测仪测定NH3-N。NH3-N去除率=[(NH3-N)0-(NH3-N)1]/(NH3-N)0×100%，式中(NH3-N)0、(NH3-N)1分别为处理前后废水的NH3-N值。

采用BOD5测定仪测定BOD5。

以上研究的开展依据高职公共英语教学实情，将EOP融入公共英语教学，以生态语言学为指导开展师资建设及教学内容、方法、评价等改革，实现融入EOP后的高职公共英语教学生态再平衡，以提升教学质量，提高学生职场英语运用能力。

2 结果与讨论

2.1 碱化工艺处理对废水COD及NH3-N的去除效果

取200 mL废水，在常温下以转速100 r·min-1搅拌20 min进行碱化处理，考察不同初始pH值下废水COD及NH3-N的变化，结果见图2。

图2 碱化工艺处理对废水COD和NH3-N的去除效果

由图2可以看出，随着废水初始pH值的增大，废水中COD几乎不变，而NH3-N降低。当pH值为12时，NH3-N降至2378 mg·L-1，NH3-N去除率为32.1%；此后废水中的NH3-N基本不变。因此，调节pH值为12，即NaOH加量为20 g·L-1时，COD和NH3-N的去除效果最佳。这是因为，随着pH值的增大，废水中的醋酸、醋酸铵转化为醋酸钠，生成的氨水易分解，而影响COD值的有机物并没有去除，使得NH3-N有很大程度的降低，而COD值却没有变化。这表明，对废水的碱化处理只能去除部分NH3-N，需要采用其它工艺来进一步处理。

2.2 蒸发工艺处理对废水COD及NH3-N的去除效果

蒸发器可以采用一效、二效甚至多效蒸发器相结合的方法[11，12],以达到节能的目的。

取200 mL碱化处理后的废水进一步蒸发，考察蒸发量对蒸发液COD及NH3-N的影响，结果见图3。

图3 蒸发工艺处理对废水COD和NH3-N的去除效果

由图3可以看出，随着蒸发量的增加，蒸发液中NH3-N大幅下降，当蒸发量超过50%时，NH3-N变化很小。这主要是因为，随着蒸发过程的进行，温度不断升高，使废水中的氨水分解，废水中的氨量逐渐减少。

由图3还可以看出，随着蒸发量的增加，蒸发液中的COD逐渐降低，当蒸发量超过80%时，蒸发液中的COD基本稳定。这主要是由于，蒸发量较少时，低沸点易挥发组分先蒸出，使得蒸发液中的COD很高；随着蒸发过程的进行，高沸点有机物逐渐蒸出，蒸发液中的COD不再变化。综合COD、NH3-N的去除效果，确定80%为最佳蒸发量，此时废水中未转化成盐的有机物基本都进入蒸发液，且NH3-N在蒸发液中也达到了稳定。如对于COD为33 420 mg·L-1、NH3-N为2378 mg·L-1的碱化处理液，当蒸发量为80%时，COD降至3648 mg·L-1、NH3-N降至248 mg·L-1，COD、NH3-N的去除率分别为89.1%、89.6%。

2.3 汽提工艺处理对废水COD及NH3-N的去除效果

对蒸发后的蒸发液做进一步汽提处理。从汽提塔塔顶进料，塔底通蒸汽，进料结束后继续通蒸汽稳定20 min，调节回流比，考察汽提量对塔釜出水COD以及NH3-N的影响，结果见图4。

图4 汽提工艺处理对废水COD和NH3-N的去除效果

由图4可以看出，对于COD为3648 mg·L-1、NH3-N为 248 mg·L-1的蒸发液，当汽提量为0.5%时，出水NH3-N降到最低，但COD仍较高；当汽提量为1.0%时，出水COD(188 mg·L-1)接近临界最佳，COD最终去除率达到99.4%，效果良好，出水NH3-N(52.8 mg·L-1)较低，NH3-N最终去除率达到98.5%。综合考虑，当汽提量为1.0%时对废水COD和NH3-N的处理效果最好。经进一步分析，塔顶出液主要为呋喃、水以及少量的乙醇，因此可以对塔顶出液中呋喃采用恒沸精馏[9]、加盐萃取精馏[10]等方法进行回收再利用。

2.4 组合工艺对废水可生化性的影响

组合工艺也极大提高了废水的可生化性，其中汽提过程将不易降解的呋喃分离出,从而使出水BOD5/COD值由0.12提高到0.52。表明组合工艺对废水的可生化性也有显著改善效果。

3 结论

(1)碱化/蒸发/汽提组合工艺在处理制药废水时表现出较高的效能，在NaOH加量为20 g·L-1、蒸发量为80%、汽提量为1.0%的条件下，当进水COD约33 420 mg·L-1、NH3-N约3500 mg·L-1时,总去除率分别达到了99.4%、98.5%，最终出水的COD为188 mg·L-1、NH3-N为52.8 mg·L-1，达到《制药工业水污染物排放标准》(GB 21907-2008)。同时， 出水BOD5/COD值由0.12提高到0.52， 可生化性显著提高。

(2)针对蒸发过程耗能的问题，需要综合考虑加入热集成、多效蒸发等工艺，从而达到节能的目的；汽提之后的含有呋喃的塔顶溶液可以进一步回收利用。

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