微乳液法制备超细Ni-Ce-B非晶态合金及表征

刘西京，干 信，刘红雨，邓秋红

(武汉长江工商学院 科亮研究院，湖北 武汉 430065)

金属-类金属超细非晶态合金是一类新型亚稳定材料，具有比表面积大、无序度高、组成可调等特性，综合了超细粒子和非晶态合金的性质，近年来引起了催化界的极大兴趣[1～4]。目前研究较多的是TM-M型非晶态合金(TM：过渡金属，常为Ni、Co和Fe；M：类金属，常为P和B)。其中超细Ni-B非晶态合金在糠醛、环戊二烯和苯加氢等催化反应中具有高于Raney Ni的初始活性和选择性[2,3]。但是，超细Ni-B非晶态合金在反应中极易失活，失活的主要原因是催化反应过程中放出的热量使之发生晶化[4,5]。因此，提高超细Ni-B非晶态合金的热稳定性非常重要。研究发现，在超细Ni-B非晶态合金中掺入少量的稀土元素后，其完全晶化温度升高了很多，催化活性也明显增强[6,7]。

W/O型反相微乳液是由水、油(有机溶剂)、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的单分散体系。微乳液中水核的巨大界面可增溶各种不同的化合物。由于水核大小均一，因此可作为纳米微反应器制得粒径分布极窄的纳米颗粒[8～10]。目前，有关用W/O型反相微乳液合成超细Ni-Ce-B非晶态合金的研究还少见报道。

作者在此以OP-10-SDS/正丁醇/环己烷/水四元复配微乳液体系为反应介质、以KBH4为还原剂、以氯化镍和硝酸铈为原料制备超细Ni-Ce-B非晶态合金，并采用TEM、SEM、TG-DSC、XRD等手段对其进行了表征。

1 实验

1.1 试剂及仪器

十二烷基硫酸钠(SDS)、NiCl2·6H2O、KBH4、Ce(NO3)3·6H2O、OP-10乳化剂、正丁醇、环己烷均为分析纯，实验用水为自制二次蒸馏水。

DLMAX-2200型X-射线衍射仪(Cu靶κα射线，λ=0.15405 nm),日本理光；JEM-2000FXⅡ型高分辨率透射电镜；JSM-6460LV型低、高真空数字化扫描电子显微镜；STA-449C型综合热分析仪，德国耐驰公司；800型电动离心沉淀器，江苏盐城龙岗医疗机械厂。

1.2 Ni-Ce-B非晶态合金的制备

以环己烷为油相、OP-10-SDS为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、Ni2+和Ce3+的水溶液或者KBH4溶液为分散相，按表1所示分别配制微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ，微乳液的w(w表示水和复配表面活性剂的摩尔比，某种程度上反映微乳液中水核大小)为32，在微乳液I中加入几滴浓盐酸控制水解，在微乳液Ⅱ中加入一定量的氢氧化钠控制微乳液的pH值为13。在50 ℃的恒温水浴中将微乳液I缓慢加入到微乳液Ⅱ中，边加边快速搅拌，反应3 h。离心，得到黑色粉末，用去气二次蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次，产物保存在无水乙醇中隔绝空气防止氧化。

表1 制备Ni-Ce-B的微乳液组成

1.3 样品表征

用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对样品颗粒形态和粒度分布进行分析；用同步综合热分析仪(TG-DSC)对样品的热稳定性以及晶化过程进行分析，吹扫气及保护气：氮气，Al2O3坩埚，程序升温40～950 ℃，升温速率10 K·min-1；用X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相、成分进行分析，并利用MDI Jade 5.0软件对其结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Ce-B非晶态合金的形貌分析

图1为所制备Ni-Ce-B非晶态合金的TEM图。

图1 Ni-Ce-B非晶态合金的TEM图

由图1可看出，Ni-Ce-B非晶态合金呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好，平均粒径为30 nm左右，有少量的团聚现象。这是因为，超细Ni-Ce-B非晶态合金的比表面积很大，有较强的团聚趋势，在进行TEM测试时没有很好地分散。

图2为微乳液的w值为48时所制备Ni-Ce-B非晶态合金的SEM图。

图2 w=48时所制备Ni-Ce-B非晶态合金的SEM图

由图2可看出，Ni-Ce-B非晶态合金呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好，平均粒径为100 nm左右。

表2比较了w值分别为32、48时的水核半径Rw和所制备Ni-Ce-B非晶态合金粒子的平均粒径D。

表2 w=32、48时的水核半径Rw与平均粒径D

由表2可知，Ni-Ce-B非晶态合金粒子的平均粒径随着w值以及水核半径的增大而增大。表明以OP-10-SDS/正丁醇/环己烷/水四元复配微乳液体系为反应介质制备非晶态合金粒子时，可通过改变微乳液中水相的组成来调节水核的大小以控制非晶态合金粒子的粒径。

2.2 Ni-Ce-B非晶态合金的热稳定性及晶化性质

图3为所制备Ni-Ce-B非晶态合金的综合热分析(TG-DSC)曲线。

图3 Ni-Ce-B非晶态合金的TG-DSC曲线

由图3可看出，DSC曲线在40～120 ℃范围内出现一个吸热峰，对应于TG曲线中的失重，为前驱物中的水和有机溶剂的挥发；在684.5 ℃左右出现放热峰，而对应的TG曲线基本没有变化，说明没有质量损失，此放热峰对应于前驱物由非晶态转变为晶态及氧化的放热过程；在776.0 ℃左右出现了一个宽化的放热峰，而质量仍然没有变化，对应于前驱物的物相转变过程。可以推断，所制备Ni-Ce-B非晶态合金的晶化温度比Ni-B非晶态合金的晶化温度(325 ℃)[3]提高了约360 ℃，热稳定性得到很好的提高。

2.3 Ni-Ce-B非晶态合金的物相分析

图4为所制备Ni-Ce-B非晶态合金在未煅烧、700 ℃煅烧2 h、800 ℃煅烧2 h时的XRD图。

图4 Ni-Ce-B非晶态合金在未煅烧(a)、700 ℃煅烧2 h(b)、800 ℃煅烧2 h(c)时的XRD图

由图4a可看出：未煅烧的Ni-Ce-B非晶态合金在2θ为(45±5)°处有一个宽化的漫散射峰，说明所制备Ni-Ce-B非晶态合金呈很好的非晶态结构。

由图4b可看出：Ni-Ce-B非晶态合金在700 ℃煅烧2 h的XRD图有8个衍射峰，2θ(°)分别为28.84、33.60、37.60、43.64、47.96、56.76、59.24、63.28，d值分别为3.0932、2.6650、2.3902、2.0724、1.8953、1.6206、1.5585、1.4684，对应于NiO(JCPDS 47-1049)的111、200、220晶面产生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、200、220、311、222晶面产生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶态合金在700 ℃时已完全晶化，而且已经被氧化生成了NiO和CeO2。

由图4c可看出：Ni-Ce-B非晶态合金在800 ℃煅烧2 h的XRD图有15个衍射峰，2θ(°)分别为21.56、22.84、26.16、28.84、33.48、34.12、36.72、40.80、42.16、47.84、53.48、55.88、56.64、59.84、61.72，d值分别为4.1183、3.8903、3.4036、3.0932、2.6743、2.6256、2.4454、2.2098、2.1416、1.8998、1.7120、1.6440、1.6237、1.5443、1.5017，对应于Ni3(BO3)2(JCPDS 26-1284)的002、011、110、200、112、103、211、113、220、123、312、303晶面产生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、220、311晶面产生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶态合金在煅烧温度上升到800 ℃时转变为Ni3(BO3)2和CeO2。

图5为Ni-Ce-B非晶态合金在不同煅烧温度下的XRD图。

图5 Ni-Ce-B非晶态合金在不同煅烧温度下的XRD图

由图5可以更直观地看出Ni-Ce-B非晶态合金在不同温度下的晶型及物相转变。

由以上分析可推断出Ni-Ce-B非晶态合金在不断升温过程中的物相变化：700 ℃时，Ni-Ce-B非晶态合金发生晶化、氧化(2Ni+O2=2NiO;Ce+O2=CeO2)；800 ℃时，NiO和B、O2反应进一步转化为Ni3(BO3)2[6NiO+4B+3O2=2Ni3(BO3)2]。

3 结论

以OP-10-SDS/正丁醇/环己烷/水四元复配微乳液体系为反应介质、以KBH4为还原剂，在50 ℃还原氯化镍和硝酸铈制备了超细Ni-Ce-B非晶态合金。所制备Ni-Ce-B非晶态合金微粒呈球形，平均粒径为30 nm左右，颗粒大小均匀，分散性良好，有少量的团聚现象；其平均粒径随着w值及水核半径的增大而增大，可通过改变水相的组成和w值的大小有效控制非晶态合金粒子的粒径；Ni-Ce-B非晶态合金的晶化温度比Ni-B非晶态合金的晶化温度升高了约360 ℃，热稳定性得到很好的提高。

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