MSM结构ZnO紫外探测器的制备及光电性能研究

刘大博

（北京航空材料研究院，北京 100095）

紫外探测器作为紫外告警、紫外军事通讯、紫外侦察、紫外制导以及空间防务等系统等的核心器件，具有极高的军事价值［1，2］。仅就光电对抗而言，随着红外对抗与反对抗技术的成熟和完善，紫外对抗与反对抗技术日益受到军方的关注。紫外探测器能在微弱的紫外辐射背景下轻易探测到导弹羽烟的紫外辐射及其中组分产生的化学荧光辐射，确定导弹来袭方向并发出警报，可高效保护己方飞机免受各种短程地对空、空对空导弹的攻击。相比其它探测技术，紫外探测具有虚警率低、隐蔽性高、无需低温冷却和扫描、体积小、质量轻等独特优势［3］，已成为装备量最大的导弹逼近告警系统之一。另外，在民用领域，紫外探测器可广泛应用于可燃气体和汽车尾气的监测、火灾监测、环境污染监测、细胞癌变分析及DNA测试等［4］，具有诱人的应用前景和巨大的发展潜力。

近年来，国内外研究人员相继研究了多种半导体材料，制备了GaN基、金刚石基、SiC基、ZnO基等多种半导体型紫外探测器，但其均因自身的局限性而尚未达到应用程度［5～8］。其中，ZnO是一种新型宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子复合能高达60meV［9］。与其它宽带隙材料相比，ZnO薄膜具有较低的电子诱生缺陷、成膜性强、外延生长温度低、光电特性优良、稳定性高、原料廉价易得等优势［10］，并且其对应的截止波长约为365 nm，对红外和可见光都不敏感。这使得ZnO成为光电探测器、激光二极管（LD）和蓝紫光发光二极管（LED）等光电子器件的首选材料之一，尤其易于实现高性能的紫外探测器［11，12］。

目前，关于ZnO紫外探测器研制的报道，多是采用脉冲激光沉积（PLD）［13］、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）［14］以及分子束外延（MBE）［15］方法在蓝宝石衬底上制备ZnO薄膜，继而完成探测器的制备。但是，上述方法所需研制设备和衬底昂贵，并且蓝宝石硬度高，不易于加工。因此，选择低成本衬底，利用简单易控的薄膜制备方法生长较高质量的ZnO薄膜，对于实现ZnO紫外探测器的应用具有重要意义。

本研究在前期的研究基础上［16］，采用简单的磁控溅射工艺在石英衬底上生长ZnO薄膜，并制备了金属-半导体-金属（MSM）结构ZnO紫外探测器，探索了ZnO薄膜微观结构对探测器光电性能的影响，研究了ZnO紫外探测器的紫外光电特性。

1 实验方法

1.1 实验材料及试剂

Zn靶，纯度为99.99%，尺寸为φ60mm×3mm;Ag靶，纯度为99.99%，尺寸为 φ60mm×3mm;丙酮，去离子水，电导率＜1.2 μS/cm;石英衬底，尺寸为10mm×8mm×1mm，依次经丙酮，去离子水，丙酮超声清洗10min，经红外灯烘干后备用。

1.2 ZnO紫外探测器的制备

采用沈阳科仪FJL560型超高真空磁控溅射装置，以Ar作为溅射气体，O2为反应气体，纯度均大于99.999%，通过直流反应溅射在石英衬底上沉积ZnO薄膜。实验中总气体流量为50sccm，氩氧比为1∶1，工作压强为1.5Pa，溅射电流1mA，溅射时间为30min。溅射前，在Ar气氛中预溅射5min去除Zn靶表面氧化物。溅射反应结束后，对ZnO薄膜进行500℃×2h退火处理。随后在样品表面沉积厚度约为50nm的Ag薄膜，采用光刻技术得到Ag叉指电极，指长为8mm，指宽及指间距均为20μm。MSM结构ZnO紫外探测器的结构示意图如图1所示。

图1 MSM结构ZnO紫外探测器结构示意图Fig.1 Schematic of MSM-type ZnO UV detector

1.3 性能测试

ZnO薄膜的微观形貌由FEI-SIRION型扫描电子显微镜（SEM）观测;晶体结构采用X'Pert Pro型自动X射线衍射仪测试，辐射光源为Cu靶的Kα射线，扫描步长为0.02o/s;ZnO紫外探测器的光电特性由Agilent E5272A半导体参数测试仪测量。

2 结果与讨论

2.1 ZnO薄膜的测试分析

图2给出了ZnO薄膜退火处理前后的SEM照片。可见，采用磁控溅射制备的ZnO薄膜结构致密，颗粒均匀，晶粒尺寸约为20～30 nm。经500℃×2h退火处理后，薄膜的颗粒尺寸明显增大，约为70～80 nm，颗粒结晶度得到提高。

图3是ZnO薄膜退火处理前后的的XRD结果，对照标准图谱可知，样品均出现了（100），（002），（101），（102）以及（103）衍射峰，而（002）衍射峰强度远远超过其他衍射峰，表明所制备的ZnO薄膜具有良好的c轴择优取向。经500℃ ×2h退火处理后，（002）衍射峰显著增强，表明薄膜的晶粒尺寸明显长大，结晶度得到提高。结果表明，采用磁控溅射工艺制备出了较高晶体质量的ZnO薄膜。

薄膜的晶粒尺寸可用Scherre公式计算［17］:

其中d为平均晶粒尺寸，λ为入射X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射峰的Bragg角。计算表明，ZnO晶粒尺寸由退火前的22.4nm增加到退火后的73.7nm，与SEM结果吻合。

2.2 ZnO紫外探测器的光电性能

图4给出了探测器在无光照条件下退火前后的I-V特性对比，退火后，探测器的暗电流明显增大。暗电流均与电压呈良好的线性关系，表明本文制备的ZnO紫外探测器为光电导型。

图4 无光照条件下ZnO紫外探测器的I-V特性Fig.4 I-V characteristics of ZnO UV detector without illumination

通过对以上数据线性拟合分析得到了以下线性方程:

由R=dV/dI可知，退火前探测器的暗电阻为2.69MΩ，退火后暗电阻为1.59MΩ。结果表明，退火处理显著减小了ZnO基紫外探测器的暗电阻。

探测器在光照条件下退火前后的I-V特性对比由图5给出，可见，光电流均与偏压均呈较好的线性关系，退火前后I-V曲线的斜率差别不大，退火后探测器的光电流略有增加，但不如暗电流增加明显。

图5 光照条件下ZnO紫外探测器的I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO UV detector with illumination

通过对图100的数据线性拟合分析得到了以下线性方程:

由R=dV/dI可知，探测器退火前的光电阻为3.91kΩ，退火后的光电阻为3.33kΩ，退火在一定程度上减小了探测器的光电阻，提高了其光电流，但不明显。另外，退火前后探测器的光电流均高出暗电流近三个数量级。经计算，3V偏压下，ZnO紫外探测器退火前后的响应度分别为4.71A/W和5.34A/W。结果表明，所制备的MSM结构ZnO紫外探测器的灵敏度较高，达到了光电导型探测器对高暗电阻、高响应度的要求。

ZnO紫外探测器在退火前后的时间响应曲线如图6所示，所加偏压为3V。可以发现，500℃ ×2h退火处理后样品的光电流增大，上升和衰减驰豫时间明显延长。另外，退火前探测器的光电流很快就达到了稳定值，退火后的光电流在持续光照下始终未能达到稳定值。可见，制备的ZnO紫外探测器，退火处理反而降低了其光电性能，因此，下文研究中均采用未退火样品。

退火处理能在一定程度上减少ZnO薄膜的晶格应变，降低其晶界间的势垒，减少位错、晶界等缺陷的数量，使ZnO薄膜的晶体质量得到提高。因此退火后薄膜的电阻相对较小，光电流较大。但是，ZnO薄膜中的施主浓度，即氧空位及锌填隙的浓度，在退火之后会有所增加。由于在退火过程中，ZnO薄膜表面原子的蒸发速率会得到一定程度的提高，表面吸附的氧原子比锌原子更容易从薄膜的表面脱附。退火处理使薄膜中氧的含量相对减少，即增加了氧空位的浓度［18］。氧空位及锌填隙等缺陷的存在将成为载流子的复合或捕获中心，延长了光响应的上升或衰减驰豫时间。

图7是MSM结构ZnO紫外探测器在不同光辐照强度下的紫外光响应，所加偏压均为3V。可见，上升及衰减驰豫时间均随光辐照强度的增大而增大;稳定光电流随光辐照强度的增大而线性增加，当光辐照强度达到50μA/cm2后，稳定光电流逐渐趋向饱和。

由于ZnO薄膜在紫外光照时的电导增加由两部分组成［19］:一部分是本征光电导，即由光生电子-空穴对的产生所引起的电导，另一部分是由于氧在薄膜表面和内部晶界间的解吸所引起的电导。一般情况下，电导率由载流子浓度和迁移率决定，当照射到ZnO薄膜表面的光辐照强度增大时，大量的光生电子会增加薄膜中的自由电子浓度，电导率随之增加，但引起的光电流较小。因此在量子效率不变时，光电导增量和光辐照功率满足线性关系。但是，氧在薄膜表面和内部晶界处的解吸在ZnO光电导增量中占主要地位，引起的光电导增量比较大。光电流在氧解吸过程中，是伴随着自由电子浓度逐渐升高和晶界势垒高度逐渐降低而逐步变大的，是一个先快后慢的过程。解吸速率取决于紫外光照强度和吸附氧浓度，但并不与光辐照强度成正比。最终决定了光生电流与光辐照度之间总体呈现非线性关系。

图8 ZnO紫外探测器的光谱响应曲线Fig.8 Spectral response of ZnO UV detector

图8为ZnO紫外探测器的光谱响应曲线，可见，在波长从250nm到330nm的紫外波段，探测器有明显的光响应，且光电流变化较为平坦;在330nm到380nm之间的区域，光电流出现明显的下降;当波长大于380nm时，光电流再次趋于平坦，并且与波长小于330nm的紫外波段相比，光电流下降超过两个数量级。结果表明，ZnO紫外探测器在波长小于330nm的紫外波段和波长大于380nm的可见光波段有较高的响应对比度，且过渡区范围较小。相对于Si等窄禁带半导体，ZnO的显著优势是其具有对可见光和红外光的屏蔽作用，该结果反映了ZnO作为宽禁带半导体的特性。

3 结论

（1）采用磁控溅射方法，在石英衬底上制备了光电性能优良的ZnO紫外探测器。探测器的光电流高出暗电流近3个数量级，紫外波段的光响应高出可见光波段近2个数量级，所制备ZnO紫外探测器达到了高辐射灵敏度和可见盲特性的要求。

（2）退火虽然能在一定程度上减少ZnO薄膜的缺陷，提高其晶体质量，但却使得ZnO薄膜中的施主浓度增加，反而降低了探测器的光电性能。

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