高Cr铸造镍基高温合金K4648与陶瓷型芯的界面反应研究

郑 亮， 肖程波， 张国庆， 顾国红， 李 鑫，刘晓光， 薛 明， 唐定中

（北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

高温合金是制造先进燃气涡轮发动机的关键材料，被称作燃气涡轮的心脏。获得纯净、无缺陷的高温合金铸件是燃气涡轮工业的首要目标［1，2］。近年来，铸造高温合金广泛应用，其部件往往通过熔模精密铸造成形，采用陶瓷壳型形成铸件外形。随着发动机服役条件的日益苛刻，复杂、薄壁、空心高温合金铸件的需求不断增加，很多空心高温合金铸件都依靠陶瓷型芯成形［3］，随后通过化学腐蚀法或辅以喷高压水的方法即可将型芯脱除，从而获得铸件所需的内腔形状。目前应用的主流陶瓷型芯材料包括氧化硅基［4］和氧化铝基［5］型芯等。陶瓷型芯在合金浇注过程中要承受外围高温熔体的冲击，要求型芯具有一定的高温抗热冲击和抗弯扭能力［6，7］。在合金凝固过程中陶瓷型芯和壳型始终在高温金属熔体中浸泡，因此要求陶瓷材料具有一定的化学热稳定性，特别是陶瓷表面和金属熔体的界面稳定性。以往研究表明，在活性较强的钛合金和镁合金铸件的生产过程中，往往需要考虑金属与陶瓷界面反应的问题［8-9］。近年来，随着高温合金成分的日益复杂，一些合金在一定的工艺条件下也开始出现合金熔体与陶瓷界面反应的问题，高温合金熔体与陶瓷界面的反应逐步引起冶金工作者的关注。高温合金与陶瓷界面反应的研究较早集中在陶瓷壳型上，国内较早的报导可以追溯到二十世纪80年代，报道了含Hf高温合金与Al2O3陶瓷的界面反应［10］。近年来，随着铸造镍基高温合金的应用日益广泛，不同成分的高温合金与陶瓷壳型界面反应的研究陆续报道［11～15］。研究表明，高温合金与型壳界面反应多出现在含Hf合金上，主要是由于高温合金熔体中Hf的趋肤效应引起 Al2O3陶瓷型壳发生反应［10，13］。陶瓷型芯同样在高温下与金属熔体接触，但由于凝固过程中其被金属熔体包裹而不利散热，使得型芯所处环境较陶瓷型壳更为恶劣。然而，当前针对陶瓷型芯和高温合金界面反应的研究少见报道。

近年来，高Cr铸造镍基高温合金应用日渐广泛，一种含Cr量高达32% ～35%（质量分数）的铸造镍基高温合金K4648开始应用于制造先进涡扇发动机的扩压器、喷口和燃烧室等部件，该合金是目前在役的Cr含量最高的铸造镍基高温合金。最近的报道中，有关K4648合金的研究涉及凝固行为［16］、显微组织［17］、母合金净度［18］、析出相及其对力学性能的影响［19］等。近年，在K4648的应用过程中发现高Cr合金熔体容易与陶瓷型芯界面反应，造成铸件内腔严重破坏。有研究显示Cr是硅质型芯损坏的重要因素之一，提出在型芯中添加Cr2O3或许会减轻这类损坏［20］。但有关高Cr高温合金与陶瓷界面反应的系统研究目前少见报道，因此有必要对其反应温度、反应时间等关键参数进行系统研究。以往报道的高温合金/陶瓷界面反应研究有DTA法［21］，或采用在真空下将高温合金材料熔化于陶瓷基板上观察润湿角的方法［22］。本研究采用定向凝固实际铸件的方法研究等轴晶高温合金熔体与陶瓷型芯界面反应，通过在定向凝固铸件不同高度上取样可获得同一温度下不同反应时间的结果，并绘制了反应动力学曲线，同时分析熔体与陶瓷界面形貌及反应产物，为避免发生合金/陶瓷界面反应提供一定的理论依据。

1 试验材料与方法

试验合金材料是采用真空感应熔炼的K4648母合金，其分析成分如表1所示。试验用铸件分为两种形式:一种是带空腔的等轴晶涡流器铸件，分别采用了硅基和铝基陶瓷型芯，铸件浇注完成后脱芯观察合金/陶瓷界面附近合金一侧的组织，以便考察两种型芯对熔体的反应;另一种是带有硅基型芯的定向凝固涡轮叶片铸件，铸件不脱芯以便观察合金/陶瓷界面两侧的组织。所采用的硅基陶瓷型芯的主要成分为SiO2和ZrSiO4，铝基型芯的主要成分为Al2O3。

制备定向凝固叶片铸件时，带有硅基型芯的壳型保温温度为1500℃，将K4648合金在真空下重熔并浇入定向凝固壳型内，然后以6mm/min的速率向壳型加热器外抽拉，直至模组完全拉出加热区，即制备出用于观察等轴晶高温合金同一温度不同反应时间的合金/陶瓷界面反应试样。通过不同高度横向解剖铸件获得1500℃下不同浸泡时间（0～22min）的合金与陶瓷界面反应情况。距离水冷铜模近的部位反应时间短，远离水冷铜模的部位反应时间长，具体截面截取情况如图1所示，各截面经受熔体浸泡时间如表2所示。采用定量金相的方法测量不同截面定向凝固试样反应区金属凸起物占原始型芯截面积的百分比，将此与反应时间做成反应动力学曲线，表征反应的剧烈程度，百分比越高代表反应越剧烈。

将脱芯的等轴晶铸件和未脱芯的定向凝固铸件剖开，切面按照标准金相试样制备程序磨制和抛光，然后进行扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、电子探针（EPMA）和X射线衍射（XRD）分析，确定合金/陶瓷界面形貌及反应产物，对反应机理进行初步研究。

表1 K4648合金的分析成分Table 1 Analyzed compositions of K4648 alloy

表2 截面位置与型芯在熔体中浸泡时间的对应关系Table 2 Relationship between section position and the soak time of ceramic core in K4648 melt

图1 定向凝固叶片的合金/陶瓷型芯界面反应试样切取位置简图Fig.1 Sketch of cutting section position for DS turbine blade alloy/ceramic interfacial reaction specimen

2 实验结果

2.1 等轴晶K4648合金与陶瓷型芯的界面反应

装有硅基和铝基陶瓷型芯的等轴晶涡流器铸件经脱芯后的外观如图2所示，纵剖后形貌和显微组织示于图3。可以看到，采用硅基陶瓷型芯的K4648涡流器铸件发生了严重的界面反应，反应造成脱芯后的铸件内腔分布着很多瘤状凸起物（图2a），纵剖后可以更清楚地观察凸起物（图3a）。而采用铝基陶瓷型芯的铸件脱芯后内腔表面平滑、完整，未发现有界面反应发生（图2b）。

将图3a中的瘤状凸起物在扫描电镜下更加清晰（图3b），凸起物尺寸在500～700μm，除去4个凸起物区域外，铸件的内腔较为平滑（图3b）。将其中一凸起物进一步放大，观察到凸起物内有条状或块状相，最大尺寸可达120μm（图3d）。根据以往文献报道［16，17］可知，该相为富 Cr、Ni的初生 α相。反应凸起区的α相的量明显大于铸件内部正常区（图3c，d），这也被定量金相结果进一步证明（图4）。瘤状凸起物的出现意味着相应区域的型芯溃烂，且凸起物中的富Cr初生α相的体积分数是铸件内部正常区域的27倍，可初步判断K4648合金与硅基陶瓷型芯界面反应与界面前沿处的富Cr熔体有关。

图2 采用不同型芯材料的K4648空心等轴晶涡流器铸件脱芯后外观 （a）硅基陶瓷型芯（界面反应）;（b）铝基陶瓷型芯（无界面反应）Fig.2 Appearance of hollowed K4648 swirler castings with different core materials after leaching（a）silica-based core（with reaction）;（b）alumina-based core（without reaction）

2.2 浸泡时间对K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反应的影响

将未脱芯的界面反应试样按照图1在不同高度上切取6个截面，宏观形貌如图5所示。可以看到，定向凝固后的型芯和合金界面处长出许多金属瘤状凸起物，原始型芯边界被破坏，与等轴晶铸件（图2a，图3a）的情况类似。值得注意的是，在反应早期，原本为白色的型芯有部分转变为黑色（图5a）。随着反应时间的延长，整个白色的型芯区均转变为黑色（图5b-e），这可能是高温下合金熔体渗入型芯内孔隙所致。仔细观察可发现，反应产生的金属瘤状物凸起物随着反应时间增加。采用定量金相的方法测量图5中叶片6个截面各个气冷通道内的凸起物面积占原始型芯平均面积的百分比对反应时间绘制成合金/陶瓷型芯界面反应动力学曲线（图6），以此反映界面反应的剧烈程度。可以看到，在1500℃下，随着反应时间的增加，反应程度逐渐加剧。在4～8min反应时间区间内反应速率增幅最大，反应进行到18min时最为剧烈。可以看到，随着反应时间的增加，反应逐渐加剧的趋势明显。

图3 采用硅基陶瓷型芯的K4648铸件脱芯后合金/陶瓷界面反应后的纵剖形貌 （a）宏观形貌;（b）背散射图像;（c）铸件内部正常区组织;（d）瘤状凸起物放大形貌（内有大量富Cr初生α）Fig.3 The longitudinal section of core-leached K4648 castings with silica-based cores after alloy/ceramic interfacial reaction（a）macrograph;（b）SEM-BSEI micrograph;（c）normal microstructure of casting interior;（d）higher magnified image of the abnormal knobs in reaction zone（containing large amount of primary α-Cr）

图4 反应区瘤状凸起物和铸件内部的初生α相的体积分数与尺寸Fig.4 The volume fraction and mean size of primary α phase in abnormal knobs of reaction region and casting interior

等轴晶高温合金铸件的凝固条件较定向凝固和单晶高温合金更复杂，而定向凝固高温合金铸件的浇注温度往往和壳型保温温度接近，因此当合金熔体浇注进壳型空腔内，熔体和壳型及陶瓷型芯很快达到平衡，平衡温度即壳型保温温度。可以认为壳型保温温度也就是合金和陶瓷界面发生反应的温度，反应时间可以根据铸件高度和抽拉速率推算。而对于等轴晶高温合金铸件，壳型温度往往远低于浇入温度，因此当合金熔体浇注进带有型芯的壳型空腔后，熔体温度和局部凝固时间不断变化，要想寻找不同部位准确的熔体浸泡温度和时间有一定的困难。

用图6的合金/陶瓷反应动力学曲线可以估算等轴晶铸件发生反应的等效温度和时间。用定量金相法测量图3a中涡流器铸件的瘤状凸起物和型芯通道面积比（9.96±2.97）%。将这一数值对应到图6的动力学曲线中，与合金/硅基型芯在1500℃反应约6min的结果相当。从动力学曲线可知，该涡流器铸件在1500℃下反应时间若能控制在2min内，凸起物的比例就可以在1%以下，达到可以接受的水平。但对于一些薄壁高温合金铸件，为了保证充型，往往需要更高的浇注温度和壳型温度，因此硅基型芯需要采用稳定性更好的涂层或采用铝基陶瓷型芯才能避免界面反应，从而得到内腔完好的铸件（图2b）。

2.3 K4648合金与硅基陶瓷型芯界面反应区的形貌及反应产物

采用X射线衍射（XRD）分析截面I的黑色反应区和白色型芯正常区以及截面VI的黑色反应区的相结构，结果表明以上区域主要由SiO2和ZrSiO4组成，为型芯正常组成成分，这可能是反应产物的绝对量较少所致。

图5 K4648合金与硅基陶瓷型芯在1500℃不同时间的界面反应:（a）截面I，4.2min;（b）截面II，7.0min;（c）截面 III，10.8min;（d）截面 IV，13.3min;（e）截面 V，18.3min;（f）截面 VI，21.7minFig.5 Interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃ with different reaction time:（a）section I，with 4.2 min reaction;（b）section II，with 7.0 min reaction;（c）section III，with 10.8 min reaction;（d）section IV，with 13.3 min reaction;（e）section V，with 18.3min reaction;（f）section VI，with 21.7 min reaction

图6 K4648合金与硅基陶瓷型芯在1500℃的界面反应动力学曲线Fig.6 Kinetic curve for interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃

2.3.1 反应时长为4.2min的截面I的合金/陶瓷型芯界面反应 将截面I（反应时间4.2min）的K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反应区放在放大镜下观察，结果如图7a所示。可以看到金属瘤状凸起物区、白色正常陶瓷型芯区以及在二者之间分布的黑色反应区。其中瘤状凸起物区与合金正常区在宏观图像下连为一体。采用能谱和电子探针分析黑色反应区、正常型芯区、瘤状凸起物合金区以及基体合金（图7b）的平均成分，结果列于表3。可以看到白色正常型芯区主要由Si，Zr，O三种元素组成，这与硅基型芯的主要成分为SiO2和ZrSiO4吻合。同时可以看到型芯中黑色反应区内含有约2%的元素Cr和一定含量的Al和Ti。这可能是合金凝固过程中富Cr熔体通过毛细管或孔洞渗入型芯内部所致。采用电子探针测定瘤状凸起物内的合金区、正常合金区以及正常合金区内初生α-（Cr，Ni）相的成分，如表3所示。瘤状凸起物内靠近反应界面的合金Cr的含量高于正常区合金基体，证明合金富Cr熔体渗入有关陶瓷型芯。合金正常区合金基体内分布有初生 α-（Cr，Ni）相，与文献［16，17］报道的 α 相成分基本相同。值得注意的是，正常合金区和瘤状凸起物区都含有极微量的Si元素，可能是由于该区域壁厚薄，反应区熔体对正常区合金成分也产生了一定的影响。

仔细观察可以发现金属瘤状凸起物区内有一些孤岛状产物，对瘤状区内岛状残余产物在背散射图像（BSEI）下进一步放大并采用电子探针（EPMA）测定不同区域的成分，如图7（b～e）和表4所示。可以看到金属瘤状区与合金基体之间残留的合金与陶瓷型芯的原始界面（图7b），金属瘤状区内部还残存了许多岛状反应产物，这些岛状区进一步放大如图7c，d所示。岛状物与合金接触界面处合金一侧分布着富Cr的白色相（图7d，EPMA点1），经EPMA分析该相主要成分与以往报道过的K4648合金中初生α-（Cr，Ni）相类似，但含有较高的Si和O元素（EPMA点1），可能与反应过程中硅基陶瓷型芯分解释放出的Si和O进入金属熔体有关。岛状物内分布有大量氧化物，紧邻合金基体的是黑色Al2O3层（EPMA点2，7），这与高温合金的氧化层结构类似［23］，陶瓷型芯为Al2O3层的形成提供了O元素。岛状物的中心为型芯原始组织中的ZrSiO4（EPMA点8），在ZrSiO4周围主要分布了一些富Zr的氧化物（EPMA 点5）和富 Cr，Zr，Al，Ti的灰色复合氧化物（EPMA点3，6）。这些复合氧化物的元素中Cr，Al，Ti来自合金而Zr来自型芯，证明他们是合金与陶瓷型芯的反应产物。由于组成成分各有不同造成其背散射图像衬度的差异（图7c，d），其中富Zr的氧化物多呈白亮色（EPMA点4，5）。岛状反应产物周边还分布有黑色长条状或树枝状产物（图7e），经电子探针分析该树枝区主要为Al2O3（EPMA点9），成分与紧邻合金的Al2O3层相似（EPMA点2，7），但形态明显不同，树枝状形态表明该相在金属液体中自由生长，它是由于型芯反应时放出的O与合金熔体中的Al发生反应的结果。

对黑色反应区和正常白色型芯区进行仔细对比，发现试样在抛光状态下黑色反应区的型芯表面较为平整（图7f中部），而正常型白色型芯区有许多孔洞且凹凸不平（图7f下部）。这可能是因为合金熔体渗入型芯反应后局部液化填补了型芯中原有的毛细管或孔洞造成的。对反应黑色区和正常型芯区进一步放大，分别如图7g和h所示。可以看到黑色反应区和正常型芯区的组织中均有黑色的SiO2基体（EPMA点12，14）和白色块状 ZrSiO4（EPMA点13，15），不同的是在黑色反应区SiO2基体上还分布着浅灰树枝晶（EPMA点10）和深灰网状共晶组织（EPMA 点 11），他们均为 Cr，Si，Al，Ti的复合氧化物，其中 Cr，Al，Ti来自合金而 Si来自型芯，证明该区域两种氧化物是反应产物。树枝晶和细共晶组织的出现证明反应当时该局部区域为液相。从图7h还可看出，正常白色型芯区与合金界面较为平直，未发现瘤状凸起物。

表3 截面I（反应4.2min，图7）的K4648合金与硅基型芯反应界面附近区域的成分（原子分数/%）Table 3 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

表4 截面I（反应4.2min，图7）的K4648合金与硅基型芯反应界面附近相的成分（原子分数/%）Table 4 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

图7 截面I（反应时长4.2min）的K4648合金与硅基陶瓷型芯界面反应区形貌 （a）宏观形貌;（b）合金与陶瓷界面反应区电镜像;（c）合金瘤状凸起物内部残余的孤岛状反应残留物;（d）合金瘤状凸起物内部残余的孤岛状反应区高倍图像;（e）Al2O3树枝晶;（f）黑色反应区与正常陶瓷型芯区界面;（g）黑色反应区高倍图像;（h）正常陶瓷型芯与合金界面Fig.7 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section I after 4.2min reaction）（a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core;（c），（d）isolated island of residual reaction product region inside the abnormal knob;（e）Al2O3dendrites;（f）interface between black reaction zone（middle）and normal ceramic core region（bottom）;（g）high magnification of reacted black zone;（h）interface between normal ceramic core and normal alloy region

2.3.2 反应时长为10.8min的截面III的合金/陶瓷型芯界面反应 截面III经10.8min反应后白色陶瓷型芯正常区已完全消失，型芯区域全部为黑色反应区以及大量合金向型芯侵入形成的瘤状凸起物。此外在反应黑色区内局部还存在灰色区（图8a，b）。采用能谱和电子探针测试截面III黑色反应区、灰色区、瘤状凸起物合金区以及基体合金的平均成分，结果列于表5。可以看到黑色反应区内的Cr含量与截面I中对应区域相当（表3、表5），灰色区中的Cr、Al、Ti含量则远高于黑色区，证明该区域Cr、Al、Ti熔体的进一步富集。此外，瘤状凸起物内合金区、正常区合金基体以及生α-（Cr，Ni）相内均有少量Si元素，反应区可能发生如下反应:

这一反应在文献［24］中有所报道。反应产生的部分Si进入合金熔体，导致合金内Si含量略微升高。

截面III的合金瘤状凸起物区和黑色反应型芯区界面附近的显微组织如图8所示。可以看到，原始近似长方形的型芯截面已被合金“入侵”占据了一个角，界面区犬牙交错（图8a，b）。界面附近在合金区还可以观察到半岛状（图8c）和孤岛状反应产物残余（图8f），以及介于二者之间的“掐脖”半岛状区（图8e），显示了熔体将型芯逐步“吃掉”的演化过程。仔细观察可以看到反应前沿处反应产物聚集，该区内块状相的密度远高于型芯内部（图8c）。为区分半岛前沿的相组成，对该区进一步放大如图8d所示。对此区内分布的相进行电子探针分析，结果示于表6。与截面I相似，合金基体与陶瓷界面前沿分布着一连续的黑色Al2O3层（EPMA点16）。紧邻的区域分布着灰色富Cr、Si相，根据电子探针所测成分和相图判断该灰色区为富Cr、Si的金属间化合物，按照原子比例判定应为Cr3Si相（EPMA点17），仔细观察可以发现该相大量开裂（图8d）。该区域可能发生了如下反应:

此反应中元素Cr来自合金熔体，而Si可能来自反应（1）所释放的并进入熔体的Si。此外还分布有白亮的ZrO2颗粒（EPMA点18），型芯内部原始组织中残留的大块ZrSiO4（EPMA点21）。在ZrSiO4的周围可以观察到深灰色块状和树枝状的富Ti，Al，Zr，Cr的复合氧化物（EPMA 点19，23），该氧化物的元素来自于合金和陶瓷型芯双方，且部分嵌入大块ZrSiO4相中，应该是合金熔体与ZrSiO4反应的产物。仔细观察可以发现大块ZrSiO4相的中心和边缘SEM背散射像有明显衬度差别，预示着两者存在一定的成分差异，EPMA结果证明大块ZrSiO4相边缘的Ti含量是中心部位的17倍（EPMA点20，21），证明该相附近Ti富集，最终使其周围生成一定数量的富Ti氧化物。在型芯区SiO2基体区的含有一定量的 Al，Cr（EPMA 点22，灰度比 Al2O3略浅），应是熔体与SiO2反应的过程产物。

在黑色型芯反应区内还分布着一些灰色区域，该区域在合金/型芯反应界面前沿以及型芯的心部都有分布，对图8b型芯黑色反应区中灰色区和附近黑色反应区进行仔细观察，如图8g，h所示。可看到灰色区内存在大量的树枝晶，该树枝晶相成分与图8d 中富 Ti，Al，Zr，Cr的枝晶状氧化物相似，其树枝晶形态表明该相从液相中析出。在树枝晶周边的型芯基体以 SiO2（EPMA点24，浅灰）和 Al2O3为主（EPMA点25，深灰）的氧化物，其中SiO2中分布着一定含量的Al和Cr，而Al2O3中则分布着Si元素，应为合金熔体中的Al和Cr与型芯中SiO2发生反应的结果。反应黑色区中的基体则为硅基型芯标准基体成分SiO2为主（EPMA点26）。将黑色反应区放大可以观察到，型芯黑色的基体SiO2中分布有共晶组织，形貌类似于图7g中的相。共晶中灰色基底为富Si，Al的氧化物（EPMA点27），而浅灰色细条状相为富 Cr，Si，Al，Ti的氧化物（EPMA 点 28）。其中Cr，Al，Ti来自合金而Si来自型芯，证明该区域共晶组织是反应产物，其共晶形态也表明反应发生时该区域局部处于液态。

3 讨论

硅基陶瓷型芯的主要成分为60%～80%的SiO2和20% ～40%的ZrSiO4，正常硅基型芯组织为SiO2基体上分布有一定数量的块状ZrSiO4颗粒。此外型芯中还存在一些制备过程由原材料带入的低熔点元素，如Na、K等。具有一定含量的低熔点元素可保证型芯烧结率，但同时会带来一些不利因素如降低型芯局部区域的熔点等，这些区域在高温作用下将最先形成液相，当液相达到一定比例，陶瓷型芯就会软化变形从而失效。

K4648合金与硅基陶瓷型芯反应界面附近产生了多种树枝晶结构和共晶形态的氧化物。他们是在反应4.2min后瘤状凸起物金属区内的黑色树枝状Al2O3（EPMA点9）;反应早期在型芯黑色反应区内的浅灰色树枝状富（Cr，Si，Al，Ti）的复合氧化物（EPMA点10）;以及反应10.8min后的黑色反应区内的灰色区中分布的树枝晶状灰色富（Ti，Al，Zr，Cr）的复合氧化物（EPMA点23）。反应4.2min后黑色反应区内的富（Si，Cr，Al，Ti）的复合氧化物（EPMA点11）;反应10.8min后黑色反应区内的富Si，Al和富 Cr，Si，Al，Ti 的复合氧化物（EPMA 点27，28）组成的共晶。树枝晶和共晶组织的出现表明该区域在反应发生时存在液相。反应形成了大量的复合氧化物，氧化物的元素共同来自于合金的Cr，Al，Ti和型芯的 Si，Zr，证明产物是合金与陶瓷交互作用的结果。

根据不同反应时间的反应产物的成分特征，可以推断反应进程如下。

图8 截面III（反应时长10.8min）的K4648合金与硅基陶瓷型芯界面反应区形貌 （a）宏观形貌;（b）扫描电镜图像（黑色反应区、灰区、合金瘤状凸起物、孤岛状残余反应物）;（c，d）反应前沿区;（e）合金瘤状凸起物前沿半岛状陶瓷反应区;（f）合金瘤状凸起物内部残余的孤岛状反应区;（g），黑色反应区内部的灰区;（h）黑色反应区高倍图像Fig.8 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section III after 10.8 min reaction （a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core（reacted black zone，abnormal knobs，grey region in reacted black zone，isolated island region of residual reaction product）;（c），（d）reacted front-edge region;（e）peninsular residual reaction product region;（f）isolated island region of residual reaction product;（g）grey region in reacted black zone;（h）high magnification of reacted black zone.

（a）反应早期

1）富 Cr，Al，Ti的合金熔体的渗入期:侵润性较好的富Cr，Al，Ti的合金熔体通过硅基陶瓷型芯中的毛细管、孔洞和低熔点相的初溶区局部进入型芯内部，与硅基型芯的SiO2基体发生接触，接触区域局部发生液化并不断扩大形成网络。富Cr，Al，Ti合金熔体在界面处和型芯内部均发生反应;

2）富 Cr、Al、Ti的合金熔体与型芯中 SiO2基体反应:进入型芯内部的富 Cr，Al，Ti将陶瓷型芯的SiO2基体处于液相薄膜包围中。熔体与型芯中含量较多的SiO2发生反应，树枝或共晶形态的（Cr，Si，Al，Ti）的复合氧化物（EPMA 点10，11）的复合氧化物，残留在型芯黑色反应区内。型芯内部的熔体含量较低，反应相对平缓;相反合金与陶瓷界面处熔体接触面积大，反应剧烈。界面处型芯的SiO2基体被合金熔体大面积侵蚀、反应，形成层状或枝晶状Al2O3（EPMA点2，7，9）。在此区域型芯体积迅速减少，使得合金熔体进入型芯内部，破坏了型芯原始表面，形成金属瘤状凸起物区。

表5 截面III（反应10.8min）的K4648合金与硅基型芯反应界面附近区域的成分（原子分数/%）Table 5 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8min reaction（atom fraction/%）

表6 截面III（反应10.8min）的K4648合金与硅基型芯反应界面附近相的成分（原子分数/%）Table 6 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8 min reaction（atom fraction/%）

3）富 Cr，Al，Ti的合金熔体与型芯中 ZrSiO4颗粒反应:随着反应的不断进行，反应消耗掉了大量SiO2基体，熔体前沿不断向前推进，并开始接触块状 ZrSiO4。ZrSiO4颗粒的周围被富 Cr，Al，Ti的高温熔体包围，使ZrSiO4颗粒变成半岛或孤岛状。熔体与硅酸锆颗粒进而发生反应，在ZrSiO4原始颗粒周围形成块状或枝晶状的富（Cr，Zr，Al，Ti）和富（Al，Cr，Zr，Ti）的复合氧化物（EPMA 点 3，4，6），这些反应产物残留在早期反应的瘤状凸起金属区内。

（b）反应中、后期:

反应进行到中、后期，与早期反应基本相同，只是随着型芯在合金液体中浸泡时间的增长，反应界面附近型芯全部区域均变成黑色，合金熔体大量侵入，金属瘤状凸起区的面积进一步增大。此外，在黑色反应区内还存在一些灰色区，灰色区内Cr，Al，Ti的含量较黑色区更高。灰色区内分布有大量富（Ti，Al，Zr，Cr）的氧化物树枝晶，该枝晶相的成分与反应前沿的富（Ti，Al，Zr，Cr）枝晶相同（EPMA点23，19），树枝晶周围是 Al2O3与 SiO2区。黑色反应区内存在共晶形态的复合氧化物（EPMA点27，28），与反应早期该区域对应产物成分相近。反应界面附近前沿存在大量ZrSiO4原始颗粒为核心的反应产物密集区。反应界面附近富Al熔体与型芯作用形成层状Al2O3，并释放处一些Si元素进入熔体，进而反应产生Cr3Si金属间化合物相（EPMA点17）。ZrSiO4原始颗粒周围的反应产物有ZrO2（EPMA点18）、以及一些块状或枝晶状的富（Ti，Al，Zr，Cr）的复合氧化物（EPMA 点19，23）。另外，金属瘤状凸起物内部的孤岛状区氧化物颗粒开始碎化。

4 结论

（1）高Cr铸造镍基高温合金K4648易与硅基陶瓷型芯发生界面反应，反应产生金属瘤状凸起物破坏型芯轮廓，造成铸件内腔破坏。将型芯材料换成铝基陶瓷型芯后界面反应消失。

（2）采用定向凝固法可以用于观察等轴晶高温合金与陶瓷界面反应，通过切取不同高度的试样可在一次实验中获得同一温度下不同反应时间的结果。

（3）K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反应动力学曲线表明，在1500℃下随着时间的增加反应愈发剧烈。在反应进行到18min时，反应最为剧烈，反应产生的金属瘤状凸起物面积占到型芯原始面积的（25.23±1.83）%。界面反应使原本白色的硅基型芯内部变成黑色，黑色反应区内含有一定量Cr，Al，Ti元素。在反应中、后期型芯黑色反应区内还分布着灰色区，该区的Cr，Al，Ti含量远高于黑色反应区。

（4）高Cr铸造镍基高温合金K4648合金与硅基陶瓷型芯反应分为富Cr，Al，Ti熔体的渗入阶段、富Cr，Al，Ti熔体与陶瓷型芯 SiO2基体的反应以及富Cr，Al，Ti的熔体与型芯中ZrSiO4颗粒反应三个阶段，反应过程中型芯存在局部液化现象，出现枝晶状氧化物。

（5）K4648合金/硅基陶瓷型界面反应产物主要为层状或树枝状 Al2O3，Cr3Si金属间化合物、ZrO2，富（Cr，Zr，Al，Ti），（Zr，Cr，Al，Ti）的复合氧化物以及共晶形态的富（Cr，Si，Al，Ti）的复合氧化物、富（Ti，Al，Zr，Cr）的块状或树枝状复合氧化物，反应产生复合氧化物或金属间化合物的元素来自合金和陶瓷型芯双方。

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