利用TDS研究二次硬化钢中氢的扩散行为

郭昀静， 王春芳， 李建锡， 王毛球

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093;2.钢铁研究总院 先进钢铁材料技术国家工程研究中心，北京 100081）

二次硬化钢因其高强韧性广泛应用于各种特种结构件。不过，随着材料强度的提高，其氢脆敏感性一般也增加，高强度钢中含有很少量的氢就可能发生氢脆。长期以来，研究高强度钢的氢脆敏感性的一个难度在于如何准确测定钢中的氢含量以及分析氢在钢中的扩散行为。近年来，通过采用 TDS（Thermal Desorption Spectrometry）分析方法，可以使材料中氢含量的测量精度达到0.01×10-4%，从而使定量研究高强钢中的氢行为成为可能［1～5］。通过TDS分析并结合慢速率拉伸试验方法，可以对高强度钢的氢脆敏感性进行深入研究［6～8］。本工作研究氢在一种高强度二次硬化钢中的扩散行为及其对塑性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验钢采用真空感应炉+真空自耗炉熔炼工艺冶炼，其化学成分见表1。实验钢经860℃奥氏体化1h后油淬，然后经-73℃深冷1h，510℃回火5h风冷后，抗拉强度达到1740MPa。在热处理后的试样上取 φ5mm标准拉伸试样、夏比 V型冲击试样（10mm×10mm×55mm）以及光滑圆柱TDS分析试样（φ5mm ×25mm）。

表1 实验钢的化学成分（质量分数/%）Table 1 Chemical composition of the investigated steel（mass fraction/%）

1.2 实验方法

将实验钢金相试样经硝酸酒精溶液浸蚀后，在META VAL型光学显微镜下观察微观组织特征。制作实验钢透射电镜试样，减薄后用日立H-800分析型透射电子显微镜观察其微观结构。通过夏比V型冲击试验测定实验钢的冲击吸收功;标准拉伸试样在WE-300型试验机上进行试验，标距为25mm，应变速率为10-2s-1，以测定拉伸性能。

将φ5mm标准拉伸试样和TDS分析试样分别在0.1mol/L的NaOH水溶液中进行电化学充氢，所采用的电流密度为1～20mA/cm2，充氢时间为1～96h。

充氢完毕后取出的φ5mm标准拉伸试样立即在WDML-300kN型慢拉伸试验机上进行试验，采用的拉伸速率为0.01mm/min，相应的应变速率约为6.7 ×10-4%s-1。

充氢完毕后取出的TDS分析试样立即使用TDS装置测量试样中的氢含量。将进行放置实验的TDS分析试样在相同条件下充氢后，进行清洗，在干燥罐中保存不同时间，测量氢含量，计算得到氢在实验钢中的扩散系数。TDS实验的主要原理是将试样在真空中以一定升温速率升温至800℃，并利用四极质谱仪测量氢逸出速率，通过累积计算氢含量。

2 实验结果与分析

2.1 微观组织与力学性能

图1为实验钢经淬火和510℃回火后的微观组织。在光学显微镜下（图a），可以观察到实验钢的微观形貌为细小的回火马氏体。在透射电镜照片（图b），也可以观察到实验钢中的板条马氏体组织，另外还存在高密度位错。在透射电镜下还可以观察到淬火高温回火后实验钢中出现微小的Mo2C析出物，这些Mo2C析出相是实验钢二次硬化的主要原因［9］。

实验钢热处理后的力学性能如表2所示。可见，试验钢在具有1700MPa高强度的同时，冲击韧度和断裂韧度均较高，这主要是由于实验钢的高洁净度和二次硬化效应［9，10］。

图1 实验钢的微观组织Fig.1 Microstructure of the investigated steel（a）OM;（b）TEM

表2 实验钢力学性能Table 2 Mechanical properties of the investigated steel

2.2 TDS分析曲线

图2给出了实验钢充氢前后的TDS分析曲线，即氢的逸出速率随加热温度的变化曲线。在加热速率为100℃/h条件下，未充氢试样没有氢逸出峰，其中的氢含量仅为0.07×10-4%。与未充氢试样相比，充氢96h后试样的TDS曲线上增加了两个氢逸出峰，分别位于185℃和280℃左右。由图2可知，试样中的氢含量与充氢条件有关，氢含量随充氢时间的延长而增加。

通过改变TDS分析时的加热速率，氢逸出峰峰值温度也会改变。根据峰值温度随加热速率的变化，可以计算出氢逸出峰对应的激活能［11］。图3给出了加热速率分别为100℃/h，200℃/h，300℃/h和400℃/h条件下充氢试样的TDS分析曲线，其中TDS试样的充氢条件均为在0.1mol/L的NaOH溶液中，在充氢电流密度为20mA/cm2时充氢96h。随着加热速率的升高，峰值温度发生变化，根据公式（1）可以计算出氢逸出峰所对应的激活能［12］。

图2 实验钢充氢前后的TDS分析曲线Fig.2 Hydrogen desorption curves of the investigated steel uncharged and hydrogen-charged

其中Ea为氢从陷阱逸出的激活能，J/mol;Φ为加热速率，℃/h;Tp为峰值温度，R为气体常量（R=8.314J/mol·K）。计算得出实验钢在加热速率为100℃/h条件下185℃和280℃两个氢逸出峰所对应的氢逸出激活能分别为20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol。

图4为实验钢在0.1mol/L NaOH溶液中充氢96h后室温放置不同时间，通过TDS分析得到钢中氢含量CH随放置时间t的变化曲线。其中，TDS实验加热速率为100℃/h。可见，实验钢中的氢含量随放置时间的延长而下降，并且下降趋势逐渐缓慢。

图3 不同加热速率下的TDS分析曲线Fig.3 Hydrogen desorption curves of different heat rate

C.J.Carneiro Filho等人［13］通过圆柱试样充氢后室温放置时氢含量下降规律研究了氢在钢中的扩散。氢在钢中的扩散方程为:

其中，CH（t）为t时刻钢中的氢含量，CH（∞）为实验钢中t=∞时刻的氢含量，CH（0）为实验钢中t=0时刻的氢含量，d为试样直径，D为氢在实验钢中的扩散系数。将实验钢的实验结果数据代入公式（2），回归分析如图4所示，可知氢在实验钢中的扩散系数约为3.42×10-8cm2/s。在实验方法相同的条件下，与其他淬火回火马氏体钢［14］相比，此实验钢的氢扩散系数明显较低（低约1个数量级），这可能是由于所用的实验钢在回火中产生的大量Mo2C析出物对氢的陷阱作用造成的。

图4 充氢后放置时间对实验钢中氢含量的影响Fig.4 Dependence of hydrogen content on the exposing time after hydrogen charging

在使用0.1mol/L NaOH溶液进行充氢时，实验钢中的氢含量（质量分数，下同）可以达到10×10-4%，与其它淬火回火马氏体钢［14］相比，氢更容易进入此实验钢中;但是此实验钢的扩散系数又明显较低，这说明氢在进入实验钢后较难扩散出去。

2.3 氢含量与塑性损失

图5为实验钢在不同氢含量下的慢速拉伸应力-位移曲线，其中充氢试样在0.1mol/L的NaOH溶液进行，充氢电流密度均为20mA/cm2，通过改变充氢时间获得不同氢含量。从图5中可以看出，随着试样中氢含量的增加，屈服后的非均匀伸长阶段逐渐变短;当氢含量较高时，试样到达最大应力前断裂，抗拉强度也降低;氢含量的变化并没有对拉伸曲线的比例变形阶段产生明显影响。

图5 实验钢在不同氢含量下的慢拉伸曲线Fig.5 Tensile curves of the investigated steel at different hydrogen content

图6为实验钢中氢含量对其慢速拉伸断面收缩率ψ的影响。对于未充氢试样，其断面收缩率ψ约为70%。与未充氢试样相比，充氢试样的断面收缩率大幅度降低。由图6可知，当氢含量低于5×10-4%时，随着氢含量的增加，断面收缩率ψ呈线性明显降低，每增加1×10-4%的氢断面收缩率下降12%左右;当氢含量超过5×10-4%时，断面收缩率ψ低于10%。

图6 实验钢在氢含量下的断面收缩率Fig.6 Fracture surface shrinkage of the investigated steel at different hydrogen content

图7为扫描电镜（SEM）下观察的实验钢慢速拉伸试样的断口形貌。图a和b，图c和d，图e和f分别为氢含量为0.07×10-4%，3.8×10-4%和8.9×10-4%时拉伸试样的断口;图7b，d，f分别为图7a，c，e起裂区放大形貌。由图7可见，在氢含量为0.07×10-4%时，拉伸试样为韧性断裂，其中心断裂区存在明显的韧窝;当氢含量增加到3.8×10-4%时，断口为准解理断裂+沿晶断裂;随着氢含量的继续增加，断裂区逐渐转变为脆性沿晶断裂，并出现明显的二次裂纹，图7f。

图7 实验钢在不同氢含量时的断口形貌Fig.7 Fracture surface of the investigated steel at different hydrogen content （a）and（b）CH=0.07×10-4%;（c）and（d）CH=3.8×10-4%;（e）and（f）CH=8.9×10-4%

3 结论

（1）试验用二次硬化钢未充氢试样中氢含量为0.07×10-4%;经电化学充氢后，氢含量可以高达15×10-4%。TDS分析发现，在185℃和280℃左右存在两个氢逸出峰，激活能分别为20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol，由钢中晶界和位错等弱氢陷阱引起。

（2）通过氢含量随试样充氢后放置时间的变化，得到实验钢中的氢扩散系数约为3.42×10-8cm2/s，明显高于一般淬火+回火马氏体钢。氢在实验钢中的低扩散系数主要由于实验钢中存在大量Mo2C氢陷阱所致。

（3）随着实验钢中氢含量的增加，慢速拉伸试样的断面收缩率明显下降，在氢含量达到5×10-4%时断面收缩率不足10%，断口呈脆性沿晶断裂。

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