硫酸盐浆氧脱木素过程中草酸根的生成规律*

李海龙 詹怀宇 柴欣生 刘梦茹 付时雨

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;2.华南理工大学工业技术研究总院，广东广州510640)

制浆和漂白过程中草酸根的存在是造成黑液蒸发器等设备结垢的主要原因之一［1］.这是由于草酸根能与过程溶液中的钙离子在设备的输送管道、洗涤筛选以及热交换器的表面形成一种致密坚硬、溶解度很低的草酸钙结垢，从而导致管路堵塞，传热效率降低甚至影响到正常的生产运行［1-5］.因此，了解草酸根在制浆造纸过程中的生成规律，对控制生产、节能减排具有重要的指导意义.在制浆和漂白过程中，除了原料本身含有一定量的草酸/草酸根外，木素和碳水化合物的降解也可以形成草酸或草酸根［4，6-7］.研究表明，所有氧化漂白阶段都可以形成草酸或草酸根［4，6］.Ek 等［8］研究发现，在氧脱木素阶段形成的草酸根最为显著.由于在生产实践中，氧脱木素的废液通常用于洗浆，然后与黑液一起进入蒸发器进行蒸发浓缩［9］，因此，草酸根的形成与蒸发器结垢问题密切相关.迄今为止，人们对漂白过程中草酸根的研究主要集中在氧化漂白阶段草酸根的主要来源、漂白废液储存过程中草酸根结垢以及臭氧和过氧化氢漂白阶段草酸根的形成等方面［4，6-7，10-12］，对氧脱木素过程中草酸根的形成规律及其影响因素的研究鲜见报道.

文中以南方松硫酸盐浆为原料，探讨氧脱木素过程中草酸根的生成规律以及氧脱木素工艺条件(如时间、用碱量、氧压和温度等)对草酸根生成的影响，并建立描述氧脱木素过程草酸根生成规律的数学预测模型，以期为控制制浆过程中的草酸根结垢提供理论依据.

1 实验部分

1.1 原料

实验使用的南方松硫酸盐浆，由美国国际纸业提供，卡伯值为 32.5，黏度为 24.6 mPa·s.实验所用其它化学药品均为化学纯.

1.2 氧脱木素实验

在容量为2L的带有搅拌器的Parr反应釜中进行氧脱木素实验.实验条件如表1所示.

表1 氧脱木素的工艺条件1)Table 1 Process conditions of oxygen delignification

实验的装锅量为30 g绝干浆，氢氧化钠和硫酸镁用水溶解后，以实验方案确定的用量加入到浆中并与浆料完全混合，然后转移至反应器中.封闭反应器，通入氧气到一定压力，空转3min以分散浆料，然后加热升温至所需温度，并保温一定时间.氧脱木素结束后，收集废液进行分析，同时用去离子水洗净浆料，再将洗净的浆料装入塑料袋中平衡水分.

1.3 氧脱木素废液分析

采用顶空气相法［13］测定氧脱木素废液中草酸根的含量，具体步骤如下:

(1)准确量取100μL氧脱木素废液样品加入顶空瓶中;

(2)向顶空瓶中加入2mol/L硫酸溶液1mL，将顶空瓶放入80℃的水浴锅中加热5min，以除去样品中的碳酸根;

(3)称量0.03～0.05 g二氧化锰加入顶空瓶中，迅速将顶空瓶封闭;

(4)用手适当摇晃顶空瓶，以使硫酸充分润湿二氧化锰，再将顶空瓶置于自动顶空取样器中进行检测;

(5)记录样品的气相色谱峰面积;

(6)计算草酸根的含量.

1.4 纸浆分析

纸浆卡伯值采用Tappi标准［14］进行测定.

2 结果与讨论

2.1 氧脱木素工艺条件对草酸根生成量的影响

为了解氧脱木素过程中草酸根的生成规律，文中主要考察反应温度θ、反应时间t、氧压p、用碱量w等工艺参数对草酸根生成量ρ的影响.氧脱木素过程中不同工艺条件下的草酸根生成量与时间的关系如图1所示.可以看出:随着氧脱木素过程的进行，草酸根的含量逐渐增加，在反应开始阶段草酸根的生成速度较快，反应后期随着时间的延长草酸根的生成速度逐渐变慢.在反应10 min时所生成的草酸根已达到总量的50%，因此，要控制和减少氧脱木素过程中草酸根的生成，可通过控制其初期的工艺条件来实现;温度对草酸根生成量有显著的影响，提高温度会增加氧脱木素过程中草酸根的生成量;在其它条件相同的情况下，用碱量从2.5%增加至3.5%时，氧脱木素废液中草酸根的含量有所增加，但用碱量变化对草酸根生成量的影响没有时间或温度变化所造成的影响显著;在氧脱木素过程中氧压对草酸根生成量的影响不大，当氧压从0.80 MPa增加至0.95MPa时，废液中草酸根的含量基本没有发生变化.由此可见，反应时间和温度是控制氧脱木素过程中草酸根生成量的关键参数.

图1 氧脱木素废液中草酸根生成量与时间的关系Fig.1 Relationship between oxalate formation and time in oxygen delignification effluent

2.2 草酸根的生成量与卡伯值的关系

卡伯值是表征残留在纸浆中的木素和其它还原性物质的一个参数，也是评价工艺、指导生产的一个重要依据.氧脱木素过程中草酸根生成量与卡伯值的关系如图2所示，可以看出，氧脱木素过程中草酸根的生成量与卡伯值的对数呈线性相关关系，且随着卡伯值的降低而增加.进一步研究发现，氧脱木素过程中草酸根的生成量ρ与卡伯值K存在如下关系:

式中，A和B为常数.

图2 氧脱木素废液中草酸根生成量与卡伯值的关系Fig.2 Relationship between oxalate formation and Kappa number in oxygen delignification effluent

2.3 草酸根生成量的数学预测模型

由图2可以知道，氧脱木素过程中草酸根的生成量与卡伯值存在如式(1)所示的关系.而研究发现，纸浆中木素含量L与卡伯值存在如下关系［15］:

将式(2)代入式(1)，可得

许多学者已对氧脱木素的动力学进行研究，并提出了其动力学数学模型，其反应速率的一般表达式如下［16］:

式中，kL为速率常数，m、n和 q为反应级数，EL为表观活化能，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，K.

因为氧脱木素不是一级反应，所以在式(5)中q≠1.对式(5)进行积分后，将初始条件t=0，L=L0代入，可得

将式(6)代入式(3)，可得

当初始条件t=0min时，ρ=0，将其代入式(7)，可得c1=0.因此，式(7)可写为

在式(9)中，L0是固定值，因此可以认为是一个常数.假设可简化为

在式(10)中，对α、m、n和EL/R的评估都是有意义的;而对常数β的评估意义不大，因为β是一个经验常数，包含了与木素相关的碳源的影响.

利用实验测得的氧脱木素废液中草酸根的含量、氧脱木素的反应时间、反应温度、氧压及用碱量，通过规划求解可以得到式(10)中的常数项:A=0.0615，β =8092.6，m=0.1679，n=1.7548，EL/R=4025.418，并代入方程(10)中，可以得到氧脱木素过程中草酸根生成量的数学模型:

实验中氧脱木素废液中草酸根的测定值ρm和式(11)预测值ρc的线性关系如图3所示，相关系数r2=0.969.由此可见，实验测得草酸根的值和式(11)的预测值有良好的线性关系，这表明此数学模型具有较高的预测准确性，可用于预测给定原料的氧脱木素过程中草酸根的生成量.

图3 氧脱木素废液中草酸根的测定值与模型预测值的线性关系Fig.3 Linear relationship between measured values and model predicted ones of oxalate contents in oxygen delignification effluent

3 结语

文中以南方松硫酸盐浆为原料，探讨氧脱木素过程中草酸根的生成规律以及氧脱木素工艺条件(如时间、用碱量、氧压和温度等)对草酸根生成量的影响，结果表明:在南方松硫酸盐浆氧脱木素过程中，草酸根的含量随反应时间的延长逐渐增加;氧脱木素温度对草酸根生成有显著影响，提高温度会增加草酸根的生成量;氧压对草酸根生成的影响不大;在其它条件相同的情况下，用碱量由2.5%增加至3.5%时，氧脱木素废液中草酸根的含量有所增加;在氧脱木素过程中，草酸根的生成量与溶解木素的含量呈正相关关系，而与卡伯值呈负相关关系，即随着卡伯值的降低而增加.

根据草酸根的生成量与卡伯值的关系，文中还建立了氧脱木素过程中草酸根生成量的数学预测模型，该模型的预测值与实测值具有良好的线性关系，相关系数为0.969.这表明该模型具有较高的预测准确性，可用于预测给定纸浆的氧脱木素废液中草酸根的含量.

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