桉木APMP制浆废液固形物的热解特性*

武书彬 赵玉双 郭大亮 李擘 阴秀丽

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;2.中国科学院广州能源所可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640)

碱性过氧化氢法(APMP)制浆废液的主要成分为低聚糖、木素和抽出物等［1］.从能源角度来看，APMP制浆废液是一种重要的生物质能源，目前，生物质热解技术是国内外的一个研究热点［2-4］.其中，有关硫酸盐法及碱法制浆废液的热解气化机理和工艺的研究较多［5-7］，而有关高得率浆制浆废液的研究很少.因此，探索APMP制浆废液的热解气化机理，对寻找APMP制浆废液的资源化利用有重要的意义.

当前，关于生物质废弃物热解的研究较为广泛，并且涉及多种物料，但大多建立在单一的热重分析(TG)基础上.热重分析可用于描述反应过程，求解动力学参数，但不能获得产物的具体信息.傅里叶红外光谱(FTIR)与热重分析联用，可以同时了解热解产物的种类及实时生成情况，并可与失重过程相互验证，推断反应机理，具有准确、灵敏、重现性好和实时分析的优点，因此比单纯的热分析更适用于研究生物质的热裂解机理［8-12］.

文中以桉木APMP制浆浓废液为原料，利用TG-FTIR联用技术分析ASLS热解过程中产物的释放规律，并结合高温静态水平管式炉快速热解方法确定ASLS热裂解过程中挥发性组分的组成特性，在此基础上，探讨ASLS热裂解反应的机理.

1 实验部分

1.1 原料及ASLS样品的制备

实验原料取自广西某造纸厂的桉木APMP制浆浓废液.废液中固形物的含量为1362.4g/L，固形物采用 TAPPI标准方法测量［13］.

将APMP制浆浓废液放在鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，干燥过程中不断搅拌以防止碱金属无机盐在固形物中分布不均.干燥后，将固形物磨碎，过200目筛，所得到的固形物粉末即为ASLS样品.

1.2 TG-FTIR 实验方法

ASLS的TG-FTIR分析采用NETZSCH STA499C型热重与差热分析仪(DTA-TGA/DSC-TGA)与Bruker公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行实验.TGA出口和装备有窄频带光电导型汞锡碲(MCT)检测器的FTIR的气体池之间用一根聚四氟乙烯管(耐高温100℃以上)连接;同时，为了尽可能地消除噪音，实验时检测器用液氮冷却.利用时间分辨软件实时跟踪检测，可获得热失重时间/温度–红外光谱图.

热重实验选择 DTA-TG模式，升温速率为20℃/min，考察温度为50～1000℃，高纯氮气保护，保护气流速为40mL/min，每次称取碱木素原料5～10mg;热解过程挥发性产物追踪、最大失重速率处红外由FTIR进行检测，检测采样参数如下:波数为4000 ～400cm－1，分辨率为 1 cm－1，扫描间隔为50次/s，全光谱谱库检索.

1.3 高温静态水平管式炉实验方法

桉木ASLS热裂解实验采用高温静态水平管式炉进行，其结构简图如图1所示.

图1 热裂解实验装置Fig.1 Experimental equipment for pyrolysis

ASLS热裂解实验以高纯氮气为载气.首先打开氮气阀，检查气密性，保持实验装置的通畅性，开启加热电源，通氮气(流速300mL/min)吹扫石英管中的空气，将反应器温度分别从室温逐一升到400、500、600、700、800℃.当反应器温度达到预设温度时，将装有ASLS(300mg)的瓷舟推入反应器中央进行热裂解反应，反应时间约5 min.实验中以异丙醇为吸收剂，采用冷态捕集法进行焦油的取样.对于未被异丙醇吸收的不可冷凝气体，采用排水集气法测定其体积，并用集气袋收集.待反应终止、炉温降至室温后，收集固体残余物，冷却后称量并移至干燥器中待分析检测.

1.4 原料及产物的分析方法

1.4.1 原料元素分析

采用Vario-EL元素分析仪(德国Vario公司)对ASLS样品进行有机元素分析，测定条件如下:氧化炉温度为1150℃，还原炉温度为850℃，测量池载气流量为90mL/min、参比池载气流量为20mL/min，氧气流量为30～80mL/min.O元素含量采用差减法计算.

1.4.2 不可冷凝挥发产物分析

采用GC-20B气相色谱仪(日本Shimadzu公司)对不可冷凝挥发产物进行检测.使用50mL玻璃针筒取样.检测条件如下:热传导检测器(TCD)，电流为70mA，柱温为50℃，载气为高纯氩气.分析柱为GDX-104型色谱柱和5A分子筛填充柱(上海Techcomp公司).组分的相对含量采用C-RID面积归一法计算.采用标准气保留时间对照法对生成物质进行定性检测，标准气的组成(体积分数)如下:H2(9.080%)、CH4(2.120%)、CO(10.300%)、CO2(3.310%)、C2H4(1.010%)、C2H6(1.020%)、C2H2(1.120%)、O2(1.101%)、N2(70.940%).

1.4.3 可冷凝挥发产物分析

采用GC-MS(美国Agilent公司)对热解可冷凝挥发产物进行分析.色谱柱为HP-NNOW ax(柱长为25m，内径为 0.25 mm)，涂层厚度为 0.25 μm，流量为1 mL/min，分流比为 2∶1.色谱柱初始温度为40℃，保持初始温度2min后以10℃/min的速率升至100℃，再以4℃/min的速率升至120℃，最后以10℃/min的速率升至230℃，停留6 min.GC-MS接口温度为250℃，EI源(70eV)，溶剂延迟为8min.

2 结果与讨论

2.1 ASLS的有机元素分析

生物质以热化学法转化为能源和燃料时，生物质的能源含有量是一个重要的影响因素，常用发热量来表示.发热量取决于生物质中所含成分的组成比、构成元素的种类及比例(特别是碳的含量).一般来说，碳含量越高，发热量越高［14］.ASLS原料中C、H、N、S、O 元素的含量分别为 28.16%、5.08%、0.34%、0.46%、65.96%，其中O元素的含量根据差减法计算得到，然后通过计算得到桉木ASLS的高位发热量为8.89kJ/g(以干物质计)，比稻麦草黑液固形物的发热量要低，这主要是因为桉木ASLS中的碳含量较低，因此发热量也低.

2.2 ASLS的热解失重特性分析

当热解温度达到一定值时，ASLS热解开始，TG曲线开始快速下降，代表反应速率的热重曲线的一阶导数(DTG)开始变大，并且存在一个突变点，在数学上表现为DTG的导数为0.因此，当DTG的一阶导数值为0且其绝对值开始增加时，认为热解开始进行.当一个热解阶段结束时，TG曲线趋于稳定，DTG值接近于0且几乎保持不变.因此，当DTG的一阶导数值再次为0且几乎保持不变时，可认为反应结束.为确定各样品气化反应发生的时间和温度区间，对其DTG曲线求一阶导数并对反应温度作曲线，如图2所示.

图2 ASLS不同热解阶段的温度区间的确定Fig.2 Determination of temperature ranges of different stages during ASLS pyrolysis

桉木ASLS在20℃/min升温速率下的TG与DTG曲线如图3所示，由图2、3可知，ASLS热解主要分为3个热解阶段:第1热解阶段主要在200～371℃之间，失重率约为13.49%，最大失重速率处的热解温度为257℃;第2热解阶段主要在371～530℃之间，失重率约为15.78%，最大失重速率处的热解温度为473℃;第3热解阶段主要发生在745～986℃之间，失重率约为48.74%，最大失重速率处的热解温度为925℃.热解至1100℃时残余固体质量为初始质量的13.34%.

图3 ASLS热解的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of ASLS pyrolysis

2.3 ASLS热解过程的FTIR检测分析

2.3.1 产物的3D FTIR谱图分析

图4为ASLS热解过程中挥发性产物的3D FTIR谱图，可以看出:ASLS热解产物的释放时间集中在500 ～2000s，主要挥发性产物为 H2O、CO、CO2、CH4、酚醇类化合物和醛酮类化合物;在2000 s之后主要热解产物为CO.3D谱图中红外特征吸收峰与释放产物的对应关系见表2.

图4 ASLS热解产物的3D FTIR谱图Fig.4 3D FTIR spectra of products from ASLS pyrolysis

表2 ASLS热解释放的主要挥发性产物［15-19］Table 2 Main volatile products from ASLS pyrolysis

2.3.2 DTG 峰值的 FTIR 分析

ASLS热解最大失重速率处的红外检测见图5.由图5(a)可知，在初始热解阶段的257℃处，主要生成的气体为CO2，伴有少量的 H2O、CO、CH4和酚醇类化合物，在此阶段中，CO2的释放量占近90%;由图5(b)可知，在第2热解失重阶段的473℃处，主要挥发性产物为酚类与醇类化合物、醛酮类化合物、CH4、H2O、CO2和少量的 CO，在此阶段除了 CO2的释放量有所减少外，各挥发性物质的产率有明显的增加，因此红外吸收峰值变大，而CH4、酚类与醇类化合物、醛酮类化合物的产率增加最为显著且占较大的比例;由图5(c)可知，最后热解阶段的主要产物为CO，水分及其它小分子产物的产率都很低.

因H2有对称的二原子结构，不会被红外光谱检测到［20］，故文中拟进行高温静态水平管式炉快速热解实验，以进一步确定其挥发性产物的组成特性.

2.3.3 主要挥发性产物的FTIR追踪分析

ASLS热解过程中部分挥发性产物(H2O、CO、CO2、CH4、酚类与醇类化合物和醛酮类化合物)的FTIR追踪曲线如图6所示.从图4和6可以看出，ASLS热解过程中大量挥发性产物是在500～2000 s之间生成的，对应TG曲线中的第1、第2热解阶段.

图5 ASLS热解产物在最大失重速率处的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of products at the maximal weight-loss rate from ASLS pyrolysis

图6 ASLS热解产物的FTIR追踪曲线Fig.6 FTIR profiles of products from ASLS pyrolysis

2有3个释放峰，且释放温度范围较宽，直至740℃才停止大量生成.第1个释放峰主要是由ASLS中的结合水随温度升高而释放造成的，第2、3个释放峰主要是ASLS中的有机组分裂解产生的，第2个释放峰可能是由ASLS中的聚糖热裂解产生，第3个释放峰可能是由ASLS中的碱木素组分热裂解［19-20］产生.

ASLS热解过程中CO共出现4个释放峰，前3个在220～530℃之间，释放少量，主要来源为ASLS热解过程中木素单元之间的醚键连接断裂［21-22］.700℃以后CO的释放量急剧增加，在920℃时达到最大逸出速率，这主要是由半焦中C与碱金属盐的反应造成的［23］，CO的释放是导致TG曲线中第3热解阶段大量失重的主要原因.其反应方程式如下:

CH4的释放集中在200～530℃之间，主要来自于ASLS中木素结构单元的甲氧基弱键、亚甲基以及脱氧后的碳氢化合物骨架破裂［15］，CH4在478℃时达到最大逸出速率，随后释放趋于平缓;CO2和醛酮类化合物的释放集中在300～600℃之间，分别在382、567℃处达到最大逸出速率;酚类与醇类化合物有2个释放峰，最大逸出速率处温度分别为380、567℃.因此，CH4、CO2、酚类与醇类化合物、醛酮类化合物的主要释放区域集中在200～600℃之间，这是导致TG曲线中第1、第2热解阶段失重的主要原因.

2.4 ASLS管式炉热解不可冷凝挥发性产物的GC分析

ASLS管式炉热解不可冷凝挥发性产物的GC分析结果见表3.在ASLS热解的过程中，不可冷凝挥发性产物不仅有 CO、CO2和 CH4，还有 H2、C2H4和C2H6，且随着热解温度的上升，H2、C2H4和 C2H6的含量有增加的趋势，而C2H4和C2H6只在600℃以后的高温阶段才生成.CO的含量随温度上升而波动，在500℃左右有少许增加，而后回落，并在800℃时大量生成;CO2的含量呈先减小后趋于平缓的趋势，说明CO2在低温阶段(300～400℃)的释放量较大，在高温阶段的释放量则很少.因此，不可冷凝挥发性产物的生成规律与TG-FTIR中挥发性产物的红外追踪结果吻合得很好.

表3 热解不可冷凝挥发性产物的组成及含量Table 3 Component and content of uncondensible products from ASLS pyrolysis

2.5 ASLS管式炉热解可冷凝挥发性产物的GC-MS分析

表4为ASLS管式炉热解可冷凝挥发性产物的GC-MS分析结果.在ASLS热解过程中，醛酮类和酚类化合物所占比例一直较高，这与TG-FTIR结果相吻合.热解温度在600℃之前的可冷凝挥发性产物主要为乙酸、二乙二醇乙醚、醛酮类化合物和酚类化合物，其中醛酮类化合物主要为羟基丙酮、2-环戊烯酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮和糠醛，酚类化合物主要为愈创木酚、4-甲基愈创木酚、苯酚、2-乙基苯酚和间乙基苯酚，在500℃以后不再生成4-甲基愈创木酚，在500℃时生成间乙基苯酚.当热解温度升高到700℃时，有茚、2-巯基-4-苯基噻唑、Hex-4-yn-3-one、2，3-二甲基-2-环戊烯酮、间甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚和3，4，5-三甲基苯酚生成，而愈创木酚消失.当热解温度升高到800℃时，热解焦油产物中出现邻甲基苯乙烯、萘，而2-环戊烯酮、Hex-4-yn-3-one、2，3-二甲基-2-环戊烯酮和 2，4，5-三甲基苯酚消失.由文献［24］可知，焦油产物中苯酚和甲基苯酚是诱导自由基重排的产物，而乙酸是均裂的直接产物，糠醛是ASLS中聚戊糖的热解产物.从表4还可以发现，醛酮类化合物在600℃左右达到最大产率41.43%，这与TG-FTIR挥发性产物的红外追踪结果相一致.

表4 ASLS热解可冷凝挥发性产物的组成Table 4 Compounds of condensible products from ASLS pyrolysis

3 结论

(1)ASLS热解过程主要分为3个阶段，热解温度区间分别为200～371、371～530和745～986℃，相应的失重率分别为13.49%、15.78%和48.74%，热解最终残余固体质量为13.34%.

(2)ASLS热解过程中红外在线检测结果显示:主要挥发性产物为 H2O、CO2、CH4、CO、酚类化合物、醇类化合物和醛酮类化合物;在2000s以后热解产物只有CO，其中低温阶段的CO来自于ASLS热裂解过程中木素单元之间的醚键连接断裂，高温阶段的CO可能来自于热解半焦中的C与碱金属盐的反应;CH4的生成主要来自于ASLS中木素结构单元的甲氧基弱键、亚甲基以及脱氧后的碳氢化合物骨架的破裂.

(3)高温静态水平管式炉反应结果显示:不可冷凝挥发性产物不仅有CO、CO2和CH4，还有H2、C2H4和C2H6，且各物质的生成趋势及温度区间与TGFTIR中挥发性产物红外追踪结果相吻合;可冷凝挥发性产物以醛酮类化合物、酚类化合物为主，醛酮类化合物在600℃左右达到最大产率41.43%，这与TG-FTIR的相应结论一致.

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