PP/苯乙烯系聚合物共混物中的β-成核剂作用的研究*

王春广，章自寿，杜一飞，武理俊，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所//教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室//新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，广东 广州510275)

近几年，β-PP有许多研究[1-5]。虽然β-PP具有高的冲击强度和热变形温度等，但模量和屈服强度低。聚合物合金化是改善高分子材料物理与力学性能，实现高性能化的重要方法。为改善β-PP模量和屈服强度，β-PP共混物开始研究，如β-PP与LDPE、PVDF、PA6、PET共混物等[6-11]。然而，研究发现第二组分加入影响β-成核PP的β-成核作用。结晶温度比PP低的聚烯烃，如LDPE和HDPE，对PP的β-成核作用影响不大。但结晶温度高于PP的第二组分，如PVDF、PA6和PET明显降低PP的β-成核作用，甚至无β-晶形成，归结于其α-成核能力较强。虽然PP与聚苯乙烯类聚合物共混物已有大量研究[12-14]，但其与β-PP共混物未见报道。如果采用高韧性的β-PP与聚苯乙烯类聚合物制备共混物，可望获得高冲击强度的PP共混物。本文采用负载型β-成核剂成核PP与PS、AS、ABS共混制备了一系列β-PP共混物[1-2]，研究了不同聚苯乙烯类聚合物对β-成核PP中的β-成核作用、结晶温度、熔融特性和β-晶含量的影响，为制备高韧性β-PP/聚苯乙烯类聚合物共混物提供科学依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料

聚丙烯(PP)：茂名石化，T30S；aPS：奇美PG-33，MFI 7.5～18.0 g/min；AS：奇美PA-747，MFI 12 g/min；ABS：奇美PA-747，MFI 12 g/min；β-成核剂(β-NA)：纳米CaCO3负载庚二酸钙(钙酸质量比为100∶1)，实验室自制。

1.2 β-成核PP共混物制备

PP、β-NA和苯乙烯系聚合物于80 ℃真空干燥12 h，按表1质量比混匀，用密炼机(吉林大学仪器厂)于温度240 ℃，螺杆转速50 r/min，熔融共混5 min，制备β-PP共混物。

表1 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的组成比

1.3 表征

1)DSC：Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪，样品约5 mg，N2保护，于240 ℃熔融5 min后，以10 ℃/min降温至50 ℃，再升温至200 ℃。

2)WAXD：日本Rigaku公司的D/max 2200vpc型粉末X射线衍射仪，管压40 kV，管流30 mA，Cukα射线，扫描速率4°/min，扫描角度范围5°～30°。β-晶相对含量按式(1)计算[15]

(1)

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯类聚合物对β-成核PP结晶行为的影响

图1是β-成核PP共混物的结晶曲线，相应的数据见表2。可见，β-成核PP的结晶峰温(Tcp)高于纯PP，归结于β-成核剂的异相成核作用。少量PS和AS加入对PP结晶峰温影响不大，但随着PS和AS用量增加有降低的趋势，而随着ABS用量增加PP结晶峰温降低较为明显，表明ABS存在对PP结晶起到阻碍作用更大。

图1 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的结晶曲线

2.2 聚苯乙烯类聚合物对β-成核PP共混物熔融特性的影响

图2是β-成核PP共混物的熔融曲线，相应的数据见表2。可见，纯PP熔融过程仅出现一个熔融峰，峰温162.8 ℃，归结于α-晶的熔融。β-成核PP呈现3个熔融峰，150 ℃熔融峰为β-晶熔融峰，162 ℃和168 ℃熔融峰分别为α1-和α2-晶熔融峰[1]。β-晶熔融峰强度明显高于α-晶熔融峰，表明β-成核PP具有很强的β-成核作用，PP主要形成β-晶。PS、AS和ABS加入对β-PP的熔融特性无影响，β-成核PP共混物都呈现三个熔融峰，与β-成核PP相同，分别为β-晶、α1-和α2-晶的熔融。因此，认为采用本文方法很容易制备β-PP/PS，β-PP/AS和β-PP/ABS共混物。

图2 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的熔融曲线

2.3 β-成核PP/聚苯乙烯类聚合物共混物的β-晶含量

图3 是β-成核PP共混物的WADX曲线。从图可见PP主要形成α-晶，β-成核PP形成β-晶，聚苯乙烯类聚合物加入对β-成核PP形成晶型影响不大，主要形成β-晶。根据方程(1)计算的β-晶含量(Kβ)也列于表2。可见，随着聚苯乙烯类聚合物用量增加，β-晶相对含量Kβ稍有降低，但不明显。在聚苯乙烯类聚合物用量高达40％，都可得到β-晶质量分数高于80％的β-PP共混物。β-PP共混物中β-晶含量和PP结晶峰温都随着聚苯乙烯类聚合物用量增加而降低，表明聚苯乙烯类聚合物存在起到压制PP的β-成核作用，从而导致共混物中β-晶含量和结晶温度降低。

图3 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的XRD曲线

表2 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的DSC数据

2.4 β-成核PP/聚苯乙烯类聚合物共混物的结晶形态

图4 是苯乙烯系聚合物含量(w)分别为10％和30％的成核PP共混物的偏光显微镜下的结晶形态。可以看出当PS和AS含量低时，共混物中的PP可以形成较为完善的β-球晶，而含量较高时β-球晶生长受分散相的影响，苯乙烯系聚合物进入β-球晶内部而形成较不完整的β-球晶；ABS作为分散相时，分散相颗粒较小，因此形成的β-球晶更细小和不规则。也反映ABS存在对β-成核PP的结晶影响较大。

3 结 论

1)β-成核PP的结晶温度随着苯乙烯系聚合物用量增加而稍有降低，尤其ABS。

2)加入苯乙烯系聚合物并不影响β-成核PP的熔融特性，熔融过程呈现三个熔融峰。

3)β-成核PP共混物的β-晶含量随着苯乙烯系聚合物用量增加而稍有降低，但β-晶的质量分数高于80％以上β-PP共混物很容易得到。

图4 β-成核PP/聚苯乙烯类聚合物共混物的结晶形态

参考文献：

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