栀子油制备脂肪酸乙酯工艺的优化

孟陆丽 程谦伟 秦利平

摘要：以栀子油为原料，采用碱催化法进行乙酯化反应，采用单因素试验考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对乙酯化反应产物羟基值的影响，并进一步设计响应面试验优化反应条件。结果表明，栀子油乙酯化的最佳工艺条件为醇油摩尔比６．７∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６５％，反应温度７５ ℃，反应时间２．５ ｈ，在此工艺条件下乙酯化反应产物的羟基值为１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ。

关键词：栀子油；乙酯化；响应面试验

中图分类号：ＴＳ２２２＋１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）15－3292-03

Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍ Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｏｉｌ

ＭＥＮＧ Ｌｕ－ｌｉ，ＣＨＥＮＧ Ｑｉａｎ－ｗｅｉ，ＱＩＮ Ｌｉ－ｐｉｎｇ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Guangxi，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＮａＯＨ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｔｅｓｔｓ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ６．７∶１； ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， １．６５％ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ７５ ℃； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ２．５ ｈ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ １４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ； ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ

利用栀子油制备脂肪酸乙酯，整个反应过程条件温和、工艺路线简单［１，２］，同时由于其制备过程中使用乙醇，相比脂肪酸甲酯需采用甲醇作为反应物来说，安全性得到提高［３］。脂肪酸乙酯产品可被用于化妆品、医药等多个行业，一些国家已经将其作为生物柴油使用［４，５］。目前对栀子油的研究主要集中在栀子油的提取工艺与栀子油脂肪酸组成分析方面，对其综合利用方面的研究较少。本研究以栀子油为原料、ＮａＯＨ作为催化剂制备栀子油脂肪酸乙酯，设计单因素试验考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对乙酯化反应产物羟基值的影响，并通过响应面分析法进一步优化反应条件，旨在为栀子油脂肪酸乙酯的工业化生产提供一定的理论依据。

１材料与方法

１．１材料与仪器

主要材料及试剂有自制栀子油、无水乙醇、氢氧化钠、吡啶、乙酸酐等。主要仪器包括旋转蒸发仪、鼓风干燥箱、恒温磁力搅拌器等。

１．２试验方法

１．２．１单因素试验称取一定量的栀子油，脱色后在一定温度下加入一定浓度的ＮａＯＨ—乙醇溶液进行反应，反应一段时间后调节ｐＨ至７，经蒸溶去除乙醇后即得到富含脂肪酸乙酯的产物。设计单因素试验分别考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对所得乙酯化产物羟基值的影响。①醇油摩尔比。反应时间２．５ ｈ，催化剂ＮａＯＨ的用量为栀子油质量的０．４％，反应温度７５ ℃，醇油摩尔比分别为３∶１、４∶１、５∶１、６∶１、７∶１、８∶１、９∶１、１０∶１。②催化剂用量。反应时间２．５ ｈ，醇油摩尔比６∶１，反应温度７５ ℃，ＮａＯＨ的用量分别为栀子油质量的０．４％、０．６％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２．０％。③反应温度。反应时间２．５ ｈ，醇油摩尔比６∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６％，反应温度分别为６５、７０、７５、８０、８５ ℃。④反应时间。醇油摩尔比６∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６％，反应温度７５ ℃，反应时间分别为１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ ｈ。

１．２．２响应面试验［６］在单因素试验的基础上，设定乙酯化反应时间为２．５ ｈ，以醇油摩尔比、催化剂用量和反应温度为自变量，乙酯化反应产物羟基值为响应值，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０软件设计三因素三水平响应面试验进一步优化反应条件，因素与水平见表１。

１．２．３羟基值的测定向栀子油乙酯化产物中加入过量的吡啶—乙酸酐溶液起反应，分解过量的乙酸酐，再用０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ—乙醇标准溶液滴定生成的乙酸，同时做空白对照，根据滴定空白对照与样品消耗ＫＯＨ量的差值计算羟基值的大小，并以其为标准来评价醇解的程度［７］。

羟基值（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）＝■

式中，Ａ为滴定栀子油中游离脂肪酸所需ＫＯＨ—乙醇标准溶液的体积，单位ｍＬ；Ｂ为滴定空白对照所需ＫＯＨ—乙醇标准溶液的体积，单位ｍＬ；Ｃ为测Ａ时称取的栀子油质量，单位ｇ；Ｓ为滴定栀子油乙酯化产物所需ＫＯＨ—乙醇标准溶液的体积，单位ｍＬ；Ｗ为乙酯化后栀子油的质量，单位ｇ；Ｍ为ＫＯＨ—乙醇标准溶液物质的量浓度，单位ｍｏｌ／Ｌ；５６．１为ＫＯＨ摩尔质量以ｇ／ｍｏｌ为单位的数值。

２结果与分析

２．１单因素试验结果

２．１．１醇油摩尔比对脂肪酸乙酯羟基值的影响醇油摩尔比对栀子油乙酯化反应产物羟基值的影响结果如图１所示。由图１可以看出，羟基值先随着醇油摩尔比的增大迅速升高，醇油摩尔比为６∶１时羟基值最大，再加大醇油摩尔比，羟基值变化较小。

２．１．２催化剂用量对羟基值的影响催化剂ＮａＯＨ的用量对栀子油乙酯化反应产物羟基值的影响结果如图２所示。由图２可以看出，羟基值随着催化剂用量的增大先呈上升趋势，当催化剂用量超过栀子油质量的１．６％后，羟基值略有下降，可能是当ＮａＯＨ过量时，皂化反应严重，产品形成乳化体系，致使甘油的分离困难，产物黏度增大［８］。

２．１．３反应温度对羟基值的影响反应温度对栀子油乙酯化反应产物羟基值的影响结果如图３所示。由图３可以看出，初时产物的羟基值随着温度的上升而逐渐增大，７５ ℃时产物羟基值最大，温度继续升高，羟基值下降。这可能是反应温度超过无水乙醇的沸点时，其挥发量增大，反应产物得率反而减小，同时温度过高会造成原料油氧化，对乙酯化反应不利。

２．１．４反应时间对羟基值的影响从图４可以看出，栀子油乙酯化反应产物的羟基值先随着反应时间的延长而升高，反应时间为２．５ ｈ时羟基值达到最大，再延长反应时间，产物的羟基值有所降低。可能是在酯化反应的初始阶段，反应未达到平衡，延长反应时间可以使反应向正方向移动，但是反应时间过长，会使得乙醇的挥发增大，并有可能致使产物氧化，同时还会增加能耗，因此本试验选择乙酯化的适宜反应时间为２．５ ｈ。

２．２响应面试验结果

响应面试验结果见表２，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０软件对其进行拟合，获得响应值的回归方程如下：Ｙ＝１１８．３５＋１１．９０Ａ＋２６．６０Ｂ－１７．９５Ｃ－１５．３９Ａ２－４．８９Ｂ２－１．５４Ｃ２－１９．００ＡＢ＋１４．０５ＡＣ－９．０５ＢＣ。各因素的方差分析如表３所示，模型的Ｐ＜０．０５，表明模型是显著的，该回归方程有意义。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ２、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ对羟基值的影响也具有显著性。利用软件得到优化的栀子油乙酯化反应工艺条件为醇油摩尔比６．７２∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６６％，反应温度７５．１４ ℃。进行验证试验时选取醇油摩尔比６．７∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６５％，反应温度７５ ℃，在此条件下反应产物的羟基值为１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，高于响应面试验组合，表明结果是可靠的。

３结论

根据试验优化结果确定了栀子油制备脂肪酸乙酯的最佳反应条件为醇油摩尔比６．７∶１，催化剂用量为栀子油质量的１．６５％，反应温度７５ ℃，反应时间２．５ ｈ，此条件下栀子油乙脂化产物的羟基值为１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，这为栀子油脂肪酸乙酯的工业化生产提供了理论依据。

参考文献：

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［３］ 谭桂琼，陈天祥，周华东，等． 交酯化法合成乌桕脂肪酸乙酯［Ｊ］． 贵州工业大学学报（自然科学版），２００４，３２（６）：７１－７４．

［４］ 刘润哲，彭桦，梅连平，等． 脂肪酸乙酯的制备与纯化［Ｊ］． 粮食与食品工业，２０１０，１７（５）：２２－２５．

［５］ ＺＨＯＵ Ｗ， ＫＯＮＡＲ Ｓ Ｋ， ＢＯＯＣＯＣＫ Ｄ Ｇ Ｂ． Ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ ｂａｓｅ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ＇ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３， ８０（４）：３６７－３７１．

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［７］ 卢燕杰，龚院生，张连富． 油脂检测技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．

［８］ ＤＯＲＡＤＯ Ｍ Ｐ， ＢＡＬＬＥＳＴＥＲＯＳ Ｅ， ＬＯＰＥＺ Ｆ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｃａｒｉｎａｔａ ｏｉｌ ｆｏｒ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，２００４，１８（１）：７７－８３．