蛋壳制备有机酸钙方法的研究进展

黄丽燕，刘文营，张 强，赵维高，韩兆鹏，刘旭明，卢晓明

(北京德青源农业科技股份有限公司，国家蛋品工程技术研究中心，北京102115)

蛋壳制备有机酸钙方法的研究进展

黄丽燕，刘文营，张 强，赵维高，韩兆鹏，刘旭明，卢晓明*

(北京德青源农业科技股份有限公司，国家蛋品工程技术研究中心，北京102115)

蛋壳是一种丰富的钙源，可以用来制备各种有机酸钙。综述了有机酸钙的性质、应用及其多种制取方法，为今后对蛋壳的进一步研究和利用提供参考。

蛋壳，有机酸钙

我国是世界上禽蛋生产和消费最多的国家，禽蛋的产量自1985年以来已连续25年位居世界之首。2009年我国禽蛋产量高达3000多万t，占世界总产量的40%以上，而蛋壳占整蛋的11%～13%，因此，我国每年产出禽蛋蛋壳高达350多万t［1］，但长期以来我国的蛋壳只有少量用于饲料钙强化剂和肥料，其余一般都被废弃，不仅造成环境污染，也造成资源的浪费［2］。禽蛋蛋壳做为一种无毒的生物组织可以提供良好的钙源，但蛋壳中碳酸钙的化学性质十分稳定，即使被粉碎到超微状态也很难被生物体吸收利用。虽然将其作为动物的补钙饲料时其补钙效果比碳酸钙有效［3］，但直接利用率仍然很低。为了提高蛋壳钙在人体的吸收率，通常要通过一系列方法将无机钙转化为有机活性钙(乳酸钙、柠檬酸钙、丙酸钙、乙酸钙等)，作为钙营养强化剂和食品螯合剂应用于食品和医药生产中。这既能缓解废弃蛋壳对环境的污染，又能避免用生石灰制备同类产品时带入的化学污染，同时又可以充分利用蛋壳中的钙资源，提高资源的利用率，创造更多的社会效益和生态效益。因此本文综述了近年来国内外蛋壳转化为有机酸钙的研究进展，为今后对蛋壳进一步的研究和资源化利用提供理论参考。

1 蛋壳

蛋壳由壳上膜、壳下膜、真壳3部分组成。壳上膜又称胶质薄膜，覆盖于蛋壳表面，由白色透明的黏液干燥而成。壳下膜在蛋壳内层，由蛋壳膜与蛋白膜组成，蛋壳膜可用于美容、环保、医药等不同的领域，具有极高的价值。真壳又名石灰壳，主要成分为碳酸钙，其含量高达93%，Ca元素含量大于36%，远高于动物骨的含钙量(12%)［4］。因其丰富良好的钙源，蛋壳被应用于食品、医药、养殖等多个领域。鸡蛋壳活化碳酸钙在酸性条件下凝固的豆腐具有较强的凝胶强度和保水率，林敏等通过蛋壳活化钙与醋酸和硫酸钙作为凝固剂时豆腐的物性的比较，优化出了鸡蛋壳活化钙作为豆腐凝固剂的基本凝固条件［5］。作为食品加工钙强化剂蛋壳钙粉被添加到饼干、面包等食品中强化营养［6］。又因其为多孔结构，能被很好的吸收，能有效改善骨代谢与防治骨质疏松症而被应用到医药领域［7］。在饲料中添加一定量的蛋壳粉可调节钙磷比，进而提高饲料转化率。在猪饲料中添加1%的蛋壳粉，就可调整钙磷比例至正常状态，同时会补充必要的微量元素［8］。此外，蛋壳另一个重要的研究和利用方向就是利用蛋壳钙制备有机酸钙，目前已取得一定进展，得到了多种有机酸钙。

2 有机酸钙

2.1 有机酸钙的功能

有机酸钙是有机活性钙的一种，具有多种功能: a.有机酸钙不仅含有丰富的钙，还含有钠、镁、铁、锌等矿物质，是微量元素平衡的主要来源;b.有机酸钙较无机酸钙溶解度高、吸收率高，对肠胃无刺激作用。其中柠檬酸钙的吸收率是无机钙的2.6倍;c.有机酸钙平均降低胆固醇达到20%，比无机钙作用明显;d.有机酸钙对骨髓造血功能有强烈刺激，机体内红血球和血色素显著升高，白血球则不受影响，酸细胞数下降，机体内环境稳定;e.有机酸钙不会造成砷等重金属元素蓄积，对肝、肾无副作用;f.能促进骨骼生长，提高骨组织钙含量［6，9－10］。

目前，在实验室中已利用蛋壳钙制得了多种有机酸钙，主要分为:a.一元有机酸钙，如:乳酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、丙酸钙、丙酮酸钙、柠檬酸钙、氨基酸螯合钙等;b.复合酸钙，如:乳酸－柠檬酸钙和柠檬酸－苹果酸钙等钙制剂。复合酸钙是两种酸和钙源按一定配比合成的有机酸复合物，具有高溶解性、高生物学吸收利用性、减少铁吸收阻碍、良好的风味等特点，是一种良好的钙营养强化剂［1，11］。

2.2 蛋壳钙转化为有机酸钙的方法

目前利用蛋壳制备有机酸钙的方法应用较多的是直接法和间接法。除直接法和间接法外，用超声波法、微生物发酵法来制备有机酸钙的方法也发展开来。

2.2.1 间接法 间接法是将经过预处理的蛋壳置于高温下煅烧得到氧化钙灰分，加入蒸馏水配制成石灰乳，之后缓慢的滴加各种有机酸，过滤、回收滤液或者生成物。回收可采用蒸发干燥、重结晶、再次蒸发干燥的方法得到有机酸钙晶体;也可将成品溶液浓缩、低温自然结晶、过滤、收集结晶的方法得到成品。

间接法分为单烧法与双烧法。单烧法是指在整个工艺流程中仅进行一次煅烧。双烧法是除单烧法中的煅烧蛋壳这一步骤外，又在第一次煅烧后得到的蛋壳灰分中加入稀酸溶解和一定量的碳酸钠溶液，使其中的钙转化为碳酸钙沉淀，之后对生成的沉淀再次进行煅烧，最后加入有机酸得有机酸钙。

单烧法工艺流程如下所示［12－13］:

蛋壳→煅烧→蛋壳灰分→水溶→加酸中和→搅拌→过滤→有机酸钙溶液→蒸发浓缩→脱水干燥→成品

双烧法工艺流程如下所示［14］:

蛋壳→煅烧→加酸溶解→过滤→加碳酸钙→沉淀→离心→煅烧→中和→过滤→浓缩结晶→干燥→成品

张来新等［15］采用单烧法制得了柠檬酸钙，即整个工艺中只对蛋壳进行煅烧，然后加入酸溶解便可得到柠檬酸钙。汪之和等［16］利用高温煅烧法制得了复合酸钙:柠檬酸－苹果酸钙。耿岩玲等采用双烧法即进行两次煅烧，利用蛋壳制得了乳酸钙［13］。目前国内该方法采用的比较多，因为通过高温煅烧法转化制备有机酸钙的产率高和纯度好。但此法需要在前期对蛋壳进行煅烧，不仅破坏蛋壳的天然活性、耗能大，而且煅烧产生大量的二氧化碳和粉尘，造成环境污染，需采用相关的措施处理。

2.2.2 直接法 直接法是指蛋壳不经过煅烧，而只经过清洗、烘干、粉碎，再用少量稀酸或稀碱进行壳膜分离，得到干燥蛋壳粉，之后再与有机酸混合，中温或常温下反应一定时间，即可得到有机酸钙，经干燥后得有机钙成品。工艺流程如下所示［12］:

蛋壳→预处理→粉碎→壳膜分离→干燥→中和反应→过滤浓缩→干燥→成品

王襄宾等［17］采用直接中和法，将蛋壳处理后与醋酸反应得到了醋酸钙。白海涛［14］使用直接中和法制备得乳酸钙。在常温常压条件下，将过量蛋壳粉添加到乳酸中反应3h，在93℃条件下，加入Ca(OH)2除去杂质镁离子，得到的乳酸钙产率达到98.95%，纯度99.18%。该方法能保持蛋壳的生物活性，能耗低且避免了煅烧对环境的污染，但此过程为弱酸弱碱反应，反应速度慢、产率相对较低，适合用于乙酸钙、丙酸钙、乳酸钙的加工，对于酸性较弱的有机酸钙如柠檬酸钙，反应后期的分离提纯工序较为复杂，造成生产成本增加。也可以通过化学方法与物理方法相结合的方法来解决反应速度慢、产率低的问题。

2.2.3 超声波法 超声波法是利用超声波具有强烈震动和空化作用的弹性机械震动波破坏细胞结构，从而加速有效物质的溶出。同时，蛋壳细胞中组织纤维受到高频射流产生的物理剪切力，发生变形、破裂、释放出内含物，从而大大加速了细胞的破碎过程，促进了蛋壳钙的溶出及有机酸钙的生成。因此，超声波技术不仅可以提高产品得率，而且可以缩短工作时间，节省能源消耗。工艺流程如下所示:

蛋壳→干燥→粉碎→过筛→加酸→搅拌→超声波处理→成品

罗珊珊等［18］以废弃的禽蛋为原料，利用超声波法制备了柠檬酸－苹果酸复合钙，优化了超声波制备柠檬酸－苹果酸复合钙的工艺条件，钙离子得率可达92.97%。梁春娜等［19］用超声波法从鸡蛋壳中制备得到醋酸钙，得率可达97.93%，纯度达98.7%。

2.2.4 微生物发酵法 微生物发酵法是利用微生物发酵产生的有机酸与蛋壳粉混合，经过一系列的生物化学反应制得有机酸钙溶液，再进行浓缩提纯即可得到有机酸钙。朱越雄［20］利用改良的MRS液体培养基培养保加利亚乳杆菌和嗜热乳链球菌，并在其中加入了一定量经过处理的蛋壳粉，获得了一定浓度的乳酸钙溶液。

王喻霏［21］采用酶解和发酵联用技术，即在蛋壳酶解物的基础上进一步发酵，研究了提高蛋壳中钙的生物利用率的最佳工艺条件，并发现相较于只进行酶解，酶解发酵法对蛋壳钙转化率的影响并不显著，故在实际生产中建议采用酶解方法处理蛋壳会更简单、经济。通过该方法制备有机酸钙不会对环境造成影响，并且能充分利用资源，具有长远的发展意义。但菌种的选育周期和中和反应时间较长、产率低、分离纯化过程较复杂，这是制约微生物发酵法发展的关键点，在这些方面还需要进行更多的研究，以促进微生物发酵法的应用推广。

2.2.5 其他方法 蛋壳制备有机酸钙除直接法、间接法、超声波法、微生物发酵法外，还有原料浸泡法、水热法、微波法等。

原料浸泡法是指将经过预处理的蛋壳粉碎过筛，取适量的蛋壳粉直接加入到酸中浸泡，一段时间后过滤，即可得到成品。该方法工序简单，有利于充分释放蛋壳中的钙离子;其不足在于由于蛋壳与原料直接接触，细菌总数，重金属残留可能超标，品质难以控制［6］。

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，一定温度和水的自压下，原始混合物进行反应。本工艺避免了高温锻烧蛋壳所造成的环境污染，并降低了能耗;以水进行壳膜分离，避免了酸和碱的污染;密闭的反应环境避免了酸和水的挥发。实验中产生的CO2可以在实验结束时回收，避免了对环境的污染。陈雪等［22］以蛋壳为原料用水热法制备得到了乳酸钙，产率达94.66%，首次验证了该方法的可行性。该方法制备工艺简单，值得进一步研究。

此外，赵颂宁等［23］将微波技术应用到有机酸钙的制备中，制得了柠檬酸－苹果酸复合钙，并对工艺进行了优化，钙离子得率达到94.65%，为有机酸钙的制备提供了新思路。

3 展望

有机活性钙在医药、食品、轻工业等行业都有着广泛的用途，但市场价格较高。而蛋壳来源丰富，价格低廉，用蛋壳制备有机活性钙既可以降低有机活性钙的成本又可解决蛋壳垃圾，为蛋壳的利用开创新局面。在实验室已经以蛋壳为原料制得了乳酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、丙酸钙以及柠檬酸－苹果酸钙等钙制剂，部分已转为工业化生产。加大蛋壳综合开发利用的研究力度，拓宽蛋壳中碳酸钙制取有机酸钙的思路，将会促进经济、环境等各方面的发展，具有广阔的前景。

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Review of the research on the preparation methods of organic acid calcium from eggshell

HUANG Li－yan，LIU Wen－ying，ZHANG Qiang，ZHAO Wei－gao，HAN Zhao－peng，LIU Xu－ming，LU Xiao－ming*
(Beijing DQY Agriculture Technology Co.，Ltd.，Chinese National Egg Engineering Research Center，Beijing 102115，China)

Eggshell is rich in calcium，which can be used to make a variety of organic acid calcium.The property，application and making method of these organic acid calcium with eggshell were introduced，which were helpful to the further study and application of eggshell.

eggshell;organic acid calcium

TS253.9

A

1002－0306(2012)02－0462－03

2011－09－09 *通讯联系人

黄丽燕(1984－)，女，硕士，主要从事蛋品开发方面的研究。