环保型阻燃剂聚磷酸铵合成工艺研究*

崔益顺

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

环保型阻燃剂聚磷酸铵合成工艺研究*

崔益顺

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

以尿素和磷酸为原料合成聚磷酸铵，讨论了原料配比、聚合温度、固化温度、固化时间等因素对产品性能的影响。通过实验得出优化工艺条件为：尿素与磷酸的物质的量比为1.7∶1，聚合温度为160℃，固化温度为240℃，固化时间为160 min。在该条件下，聚磷酸铵产品五氧化二磷质量分数为68.55%，氮质量分数为13.0%，平均聚合度为35，pH为5.45，阻燃率为65.10%。产品质量符合HG/T 2770—2008工业聚磷酸铵标准。

聚磷酸铵；阻燃剂；聚合度

美国弗里多尼亚集团的最新研究报告显示，受安全环保标准日益严格以及塑料产品应用增加的双重刺激，未来4 a全球阻燃剂市场需求将以年均6%的速度快速增长，到2014年该市场需求将达到220万t［1］。其中，亚太地区将是世界阻燃剂需求增长最为迅速的市场，预计未来4 a的年均增速达7.5%，到2014年该地区的阻燃剂需求将占到全球市场的一半。随着合成材料应用的日益广泛，对材料的阻燃性也提出了越来越高的要求。目前阻燃剂的使用已开始转向无卤体系，高阻燃、高安全、低毒、低烟、无腐蚀性气体产生的无卤型阻燃材料成为近年来阻燃材料研发的趋势，非卤代阻燃剂的需求将是当前的3倍［1-4］。聚磷酸铵（APP）是一种性能优异的无卤磷系阻燃剂，其分子中同时含有磷、氮两种元素，在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应，因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂［5-7］。APP具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸湿、分解温度高、热稳定性好、环境友好、成本低廉、对添加的产品物理性能影响小等优点，具有良好的市场前景［6-7］。聚磷酸铵的聚合度是决定阻燃性能的关键，如何优化工艺、降低成本是新型高效环保阻燃剂的研究方向，因此对聚磷酸铵的合成工艺进行研究，对条件进行优化，以提高产品聚合度，将是提高其性能的主要途径。笔者以尿素和磷酸为原料合成环保型阻燃剂聚磷酸铵，讨论原料配比、聚合温度、固化温度、固化时间等因素对产品性能的影响，通过实验得出优化工艺方案。

1 实验部分

1.1 工艺流程

磷酸和尿素通过聚合、固化、冷却得到聚磷酸铵产品。

1.2 主要药品与仪器

尿素、磷酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、732（H型）离子交换树脂、硫酸、丙酮、柠檬酸、喹啉、钼酸钠、邻苯二甲酸氢钾。

电子调温电热套 （98-1-B），电热恒温水浴锅（DK-S22），电子恒温搅拌机（R-S），电热恒温干燥箱（101-1AB），酸度计（PHS-29B），电子分析天平（AR1140）。

1.3 分析方法

五氧化二磷含量的测定用磷钼酸喹啉重量法，氮含量的测定用蒸馏后滴定法，平均聚合度的测定用端基滴定法，阻燃性能的测定用灼烧残重法。

2 实验数据与分析讨论

2.1 原料配比的影响

固定反应温度为160℃、保温10 min、固化温度为220℃、固化时间为140 min，考察尿素与磷酸物质的量比对产品的影响，结果见表1。尿素在合成聚磷酸铵时既是缩合剂，同时还是氨化剂和助溶剂，尿素与磷酸的物质的量比对聚磷酸铵产品性能影响较大。尿素用量少，不能提供足够的氨，缩合反应不完全，聚合度低，氮含量也低；尿素用量过多，则氨损失加大，且不易固化。由表1可知，当尿素与磷酸的物质的量比为1.7∶1时，产品阻燃性能较好。

表1 原料配比的影响

2.2 聚合温度的影响

固定尿素与磷酸的物质的量比为1.7∶1，240℃下固化160 min，考察聚合温度的影响，结果见表2。温度过低，聚合反应难以进行，随着温度的升高，反应速率加快，产品聚合度逐渐增大，五氧化二磷含量也增大，阻燃性提高；然后随温度增加，产品性能反而下降，高于200℃则出现局部发粘，同时高温下尿素迅速分解，产生大量气体，发泡现象严重，导致产品的聚合度降低，阻燃性降低。由表2可知，合成聚磷酸铵的聚合温度为160℃较好。

表2 聚合温度的影响

2.3 固化温度的影响

固定尿素与磷酸物质的量比为1.7∶1，160℃下聚合，固化时间为160 min，考察固化温度的影响，结果见表3。由表3可知，固化温度在240℃时，聚磷酸铵产品具有较高的五氧化二磷含量和聚合度，阻燃性能较好。因为固化温度过低，难于充分固化；温度过高，导致聚磷酸铵分解。

表3 固化温度的影响

2.4 固化时间的影响

固定尿素与磷酸物质的量比为1.7∶1，160℃下聚合反应，240℃下固化，考察固化时间的影响，结果见表4。固化时间太短，聚磷酸铵不能充分发泡固化；固化时间过长，会使聚磷酸铵有轻微分解。固化时间过长和过短均会导致聚磷酸铵的五氧化二磷含量、聚合度降低，导致阻燃性能较差。由表4可知，固化时间为160 min较好。

表4 固化时间的影响

2.5 验证实验

根据单因素实验结果，在尿素与磷酸物质的量比为1.7∶1、聚合温度为160℃、固化温度为240℃、固化时间为160 min条件下进行验证实验，所得产品指标见表5。

表5 验证实验结果

3 结论

以尿素和磷酸为原料合成聚磷酸铵阻燃剂，通过条件优化得出较优方案为：尿素与磷酸物质的量比为1.7∶1、聚合温度为160℃、固化温度为240℃、固化时间为160 min。在此优化条件下，聚磷酸铵产品五氧化二磷质量分数达68.55%，氮质量分数达13.0%，平均聚合度为 35，pH为 5.45，阻燃率为65.10%，阻燃性能良好。产品达到HG/T 2770—2008工业聚磷酸铵行业标准。

［1］ 欧育湘，郎柳春.全球阻燃剂市场分析及预测［J］.塑料助剂，2010（6）：1-4.

［2］ 查忠勇，侯文斌，晏华，等.无卤阻燃材料的研究进展［J］.材料导报：网络版，2008，3（2）：11-14.

［3］ 崔小明.我国环保型无机阻燃剂的研究开发新进展［J］.塑料制造，2010（9）：81-85.

［4］ 杨云峰，张现军，胡国胜.无卤阻燃剂的研究现状［J］.山西化工，2010，30（1）：50-53.

［5］ 王锡臣，李帅，张直.无机阻燃剂在塑料中的应用现状［J］.无机盐工业，2008，40（4）：1-4.

［6］ 刘应杰，郭玉忠，陈冬华.磷系阻燃剂发展现状与趋势［J］.贵州化工，2010，35（3）：22-25.

［7］ 丁著明，宁培森，周淑静.阻燃剂聚磷酸铵合成技术的进展［J］.甘肃石油和化工，2006（3）：6-11.

Study on synthesis technology of environment-friendly ammonium polyphosphate fire retardant

Cui Yishun
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Ammonium polyphosphate（APP）was synthesized with phosphoric acid and urea as raw materials.Effects of mix ratio of raw materials，polymerization temperature，solidification temperature，and solidification time on performance of product were discussed.Optimum technological conditions were determined as follows：the amount-of-substance ratio of urea to phosphoric acid was 1.7∶1，polymerization temperature was 160℃，solidification temperature was 240℃，and solidification time was 160 min.Under those conditions，mass fraction of phosphorus pentoxide was 68.55%，mass fraction of nitrogen was 13.0%，average degree of polymerization was 35，pH was 5.45，and flame retardant rating was 65.10%.Product quality accorded with the Industrial APP Standard(HG/T 2770—2008).

ammonium polyphosphate；fire retardant；polymerization degree

TQ113.79

：A

：1006-4990（2012）04-0011-02

2011-10-23

崔益顺（1969—），女，教授，主要从事无机精细化工工艺研究，已发表论文50余篇。

四川省教育厅自然科学科研基金项目（09ZC112）；自贡市重点科技计划项目（2011G052）。

联系方式：cuiyishun@163.com