氯化钾与磷酸复分解反应的动力学研究*

苟 苹，付全军，王辛龙，杨 林，傅玉信，张志业

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

氯化钾与磷酸复分解反应的动力学研究*

苟 苹，付全军，王辛龙，杨 林，傅玉信，张志业

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

研究了以氯化钾和热法磷酸为原料，采用复分解法制备磷酸二氢钾的方法。考察了反应时间、反应温度、原料配比对氯化钾转化率的影响。在反应温度为373～413K和反应时间为1～4 h的条件下，研究氯化钾与热法磷酸的宏观反应过程，自阻化作用对该反应过程的反应速率影响较大，阻缓系数β随反应温度升高而增大。应用德罗兹多夫方程拟合实验数据，确定了动力学方程：1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/RT）+2.215，并求得了反应的表观活化能Ea=65.84 kJ/mol，经验证表明模型可靠。该研究旨在揭示氯化钾和热法磷酸制备磷酸二氢钾的宏观反应过程的相关规律，为设计反应器和优化工艺条件提供一定的理论依据。

磷酸二氢钾；反应动力学；活化能

磷酸二氢钾在农业、化工、医药、食品、饲料等领域都有广泛的应用。因其具有磷钾含量高、化学性质稳定、易溶于水等优点，在市场上倍受欢迎。其生产方法主要有中和法、传统复分解法、萃取法、电解法等［1］。中和法［2-3］以KOH或K2CO3和H3PO4为原料，利用酸碱中和原理制取磷酸二氢钾，具有工艺简单、生产技术成熟等优点，缺点是原料成本高；传统复分解法［4］以氯化钾饱和溶液与热法磷酸反应，反应温度高，反应周期长，对设备的腐蚀严重；萃取法［5-6］存在萃取剂价格昂贵、萃取剂再生回收伴随损失、失活现象等问题，导致原料成本较高；离子膜电解法［7-8］具有工艺流程短、产品纯度高等特点，但其设备投资大，未实现工业化生产。笔者采用固体氯化钾与热法磷酸在通入蒸汽和负压的条件下进行反应，可得到磷酸二氢钾。该制备工艺反应条件温和、对设备腐蚀较小、工艺简单。该反应属于液固非催化反应过程，其中氯化钾与磷酸反应的速率决定了工艺实施难易程度。目前尚无关于该反应过程的宏观动力学过程研究的相关文献，因此笔者进行了该过程的反应动力学实验研究，进一步描述氯化钾与热法磷酸反应的机理，为工业生产磷酸二氢钾提供基础数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钾（分析纯，粉末状，质量分数≥99.8%）；热法磷酸（分析纯，P2O5质量分数为60.58%）。

SHB-Ⅲ循环水多用真空泵；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验原理

以氯化钾和热法磷酸为原料，在反应温度为373～413 K、通入蒸汽和负压条件下反应可制备出磷酸二氢钾。根据化学反应平衡原理，增加反应物的浓度和降低生成物的浓度，移除体系中的氯化氢气体可使平衡向右移动，使反应趋于完成。采用通蒸汽和抽真空的方式，不断地使氯化氢气体离开反应体系，使平衡向右移动。

其反应方程式如下：

1.3 实验方法

将氯化钾与热法磷酸加入500mL圆底烧瓶中，保持真空度在-0.09MPa，加热物料并向其中通入蒸汽，保持温度恒定，并搅拌。待反应完毕后，取样测定反应产物中Cl-的含量，计算氯化钾的转化率。

氯化钾转化率的计算式为：

式中：X为氯化钾转化率，%；m1为反应后Cl的质量，g；m2为反应前Cl的质量，g。

实验中采用GB/T 3051—2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法——汞量法考察Cl-的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 反应条件对氯化钾转化率的影响

图1为不同温度下反应时间与氯化钾转化率的关系曲线图。由图1可以看出，在不同温度下，氯化钾转化率随反应时间变化的规律相似。随着反应温度的升高，曲线上移，说明温度升高，化学反应速率加快。提高温度有利于氯化钾与磷酸的复分解反应朝右进行。氯化钾转换率随反应时间的延长而增加，表明该复分解反应受反应时间的影响较大。在0～ 3 h内，氯化钾的转化率随反应时间延长而增加的速度较快；在3 h后，转化率随反应时间延长而增加的速度变慢，直至转化率基本保持不变。其原因可能是随着反应时间的延长，料浆黏稠度变大，出现物料颗粒表面包裹，自阻化现象加剧所致。

图1 不同温度下氯化钾的转化率与反应时间的关系

在反应时间为4 h、真空度为-0.09MPa的条件下，保持其他条件恒定，氯化钾转化率随磷酸与氯化钾物质的量比（简称原料配比）和反应温度的变化曲线如图2所示。由图2可以看出，在不同原料配比时，氯化钾转化率随反应温度变化的趋势基本相似。随着原料配比的增加转化率逐渐增加，说明增加磷酸的量，有利于反应朝右进行。同时氯化钾转化率随反应温度的升高而增加，在363～413K氯化钾的转化率随反应温度升高而增加的速度较快，在413 K后，转化率增加的速度变慢，可见该反应受温度的影响较大。

图2 不同原料配比时氯化钾转化率随反应温度的变化

2.2 反应模型与参数的求解

流体与固体反应的经典理论模型有收缩未反应芯模型、整体反应模型、有限厚度反应区模型、微粒模型、单孔模型、破裂芯模型等［9］。目前，国内未见用数学模型来描述固体氯化钾与磷酸反应的过程。考虑本实验的实际情况：固体氯化钾和磷酸反应，随着反应时间的延长和反应温度升高所表现出的明显自阻化现象，可采用德罗兹多夫动力学方程描述动力学模型［10-11］。

式中：X为氯化钾的转化率，%；t为反应时间，min；K为总反应速率常数，min-1；β为阻缓系数。

对不同温度下的反应时间及对应的氯化钾转化率数据，用（1）式进行线性拟合，分别以1/t ln［1/（1-X）］对X/t作图，如图3所示。由直线得到相应的截距和斜率，截距即为总反应速率常数K，斜率为阻缓系数β，结果见表1。

图3 不同温度下1/t ln［1/（1-X）］与X/t的关系

表1 不同温度下K，β和R值

从图3可以看出，采用式（1）拟合实验数据，1/t ln［1/（1-X）］与X/t呈较好的线性关系。从表1可以看出，直线拟合的相关系数R均在0.99以上，表明1/t ln［1/（1-X）］与X/t的相关程度较高。总反应速率常数随着温度的升高而增大，温度升高到413 K略降低。阻缓系数随反应温度的升高有增大的趋势，在实验温度条件范围内变化较大，且当温度升至413 K阻缓系数突然变大，说明温度过高反应料浆黏稠度增加，导致物料颗粒表面包裹，出现自阻化现象。由于受阻化作用的影响，反应速率减小。这可能就是转化率变化先快后慢的原因。

2.3 反应表观活化能的求取

总反应速度常数是温度的函数，与温度的关系服从Arrhenius公式［12］，即：

式中：A为指前因子，min-1；Ea为反应活化能，kJ/mol。

根据表1中的总反应速率常数K及Arrhenius公式，在373～413 K下做-ln K与1/T的关系曲线图，见图4。将图4中的-ln K与1/T的关系曲线进行直线线性拟合，其相关系数R为0.961 1，表明-ln K与1/T的线性关系良好，符合Arrhenius公式。由图4可得到截距为9.158 87，斜率为7 919.51。经计算可得磷酸与氯化钾反应表观活化能为65.84 kJ/mol，A＝2.215 min-1；K与温度的关系表达式为 K= exp（-65 840/RT）+2.215。因此，磷酸与氯化钾反应的动力学模型方程为 1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/RT）+2.215。

图4 -ln K与1/T的关系

2.4 动力学方程的验证

用反应温度为403 K的实验数据，以转换率X为横坐标，以时间t为纵坐标，作散点图，见图5。对散点按照式1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=K进行线性拟合，其相关系数R为0.944 8。从图5可以看出，德罗兹多夫动力学方程的模拟值与实验数据很接近，相差不大。因此，该动力学模型方程的相关性良好，能够较好地反映实验结果，能较好地描述磷酸与氯化钾的复分解反应。

图5 实验值与模拟值的对比

3 结论

通过系统研究热法磷酸与氯化钾在反应温度为373～413 K、n（H3PO4）∶n（KCl）=1.0～1.3条件下的反应动力学，结果表明：在不同原料配比时，氯化钾转化率随反应温度变化的规律基本相似，转化率随着原料配比的增加而逐渐增加；该反应过程可通过德罗兹多夫模型 1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/ RT）+2.215来描述，在反应初期的0～3 h，氯化钾的转化率随反应时间延长而增加的速度较快，受阻化作用的影响，在3 h后转化率随反应时间延长而增加的速度变慢；氯化钾与磷酸复分解反应的表观活化能为65.84 kJ/mol，阻化作用对反应速率的影响较大，阻缓系数也随反应温度升高而增大，要想进一步提高反应的转化率可适当调节蒸汽的通入量，降低物料的黏稠度，或采用其他方法结合复分解法，以实现短时间内获得较高的产品转化率。

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Research on double decomposition reaction kineticsof potassium chlorideand phosphoric acid

Gou Ping，Fu Quanjun，Wang Xinlong，Yang Lin，Fu Yuxin，Zhang Zhiye
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Using potassium chlorideand thermalphosphoric acid as rawmaterials，the double decomposition reaction process to prepare potassium dihydrogen phosphate was studied.Influences of reaction time，reaction temperature，and mix ratio of materials on the conversion rate of potassium chloridewere investigated.Under the conditions of the reaction temperature at 373～413 K and the reaction time at1～4 h，themacroreaction processofpotassium chloride and thermalphosphoric acid was studied.Self-impedingeffectplayed an important roleon the reaction rate，and its coefficient（β）increasedwith the increasing temperature.Drozdov equation was selected to simulate the reaction data and the dynamic equationwas confirmed：1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65840/RT）+2.215.Apparentactivationenergy（Ea）was65.84 kJ/mol，and themodewas reliable.Studywas expected to reveal the relatedmechanism of the preparation for potassium dihydrogen phosphatewith potassium chloride and thermal phosphoric acid，so as to provide a necessary theoretical basis for the design of reactor and for optimization of processing conditions.

potassium dihydrogen phosphate；reaction kinetics；activation energy

TQ131.13

A

1006-4990（2012）04-0013-03

四川省科技支撑计划（2008GZ0025）。

2011-10-12

苟苹（1985— ），女，在读硕士研究生，主要从事精细磷酸盐工艺的研究。

联 系 人：张志业

联系方式：nic1201@163.com