锂云母精矿制备碳酸锂的研究

成 岳，李燕孙，陈策和

（景德镇陶瓷学院材料学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333403）

锂云母精矿制备碳酸锂的研究

成 岳，李燕孙，陈策和

（景德镇陶瓷学院材料学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333403）

采用正交试验的方法，从焙烧温度、硫酸浓度、浸液时间、物料比4个因素来讨论其对锂云母精矿中氧化锂的浸出率的影响。试验结果表明，在900℃焙烧后的锂云母与70%的硫酸以质量比为1∶1的比例在130℃的恒温箱中反应15min的条件下，氧化锂的浸出率可以达到75%。采用XRD和SEM等方法进行了表征分析，结果表明，制备的碳酸锂纯度较高，有较好的应用价值。

锂云母精矿；硫酸浸液法；碳酸锂；浸出率

碳酸锂是制取锂化合物和金属锂的原料［1］。近几年来，随着新技术的发展，尤其是锂金属聚合物可充电电池的日益普及、混合动力电动汽车用锂电池不断取代镍氢电池等，全球市场对锂化合物需求量不断增长，用户也对锂产品质量提出了更高的要求［2-3］。据业内人士分析预测，未来10 a全球锂需求量将增长30%。因此，作为制取其他锂盐的原料，碳酸锂的生产显现出前所未有的美好前景［4］。利用碳酸锂在水中的溶解度随温度升高而降低这一性质，在含有硫酸锂的浸出液中加入碳酸钠并升温，使碳酸锂得以结晶沉淀出来［5］。利用硫酸浸液的方法从焙烧后的锂云母精矿中提取出Li2O，形成含有Li2SO4的完全液，向溶液中加入无水Na2CO3，通过升温从而在溶液中析晶出碳酸锂。通过正交试验分析获取最大的Li2O提取率的实验条件。

1 实验部分

1.1 药剂及仪器设备

锂云母精矿（江西宜春414矿）；硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、盐酸，均为分析纯。

实验室小型球磨机（XQM-2L型），电热鼓风烘箱（202A-1型）、箱式电炉（WS-10-13型）、X射线衍射仪 （D8-ADVANCE型），扫描电镜 （KYKY–1000B型）。

1.2 实验方案

查阅资料得知［6］，在此类实验中焙烧温度、硫酸浓度、物料比（锂云母与硫酸的质量比）和反应时间是影响实验结果的主要因素。因此，按表1的因素水平表设计了L9（34）正交试验，来探讨其最佳组合。

1.3 Li2CO3的制备

在编好号的反应釜中，按照L9（34）正交表的设计，装入10 g不同温度焙烧并球磨过筛的锂云母样品，再向反应釜中按比例加入不同浓度不同量的硫酸溶液，然后把密封的反应釜放入恒温130℃的电热鼓风烘箱中，按照设计的时间取出反应釜。分别对反应釜中的试样进行稀释、过滤，再向其中加入NaOH调节pH=12，向溶液中加入Na2CO3沉淀掉溶液中的杂质离子，再次过滤。把滤液倒入反应釜中，加热，并向其中加入适量的Na2CO3，待溶液蒸发结晶析出 Li2CO3后，进行抽滤烘干，得到干燥的Li2CO3。把反应釜换成瓷坩埚在常温下反应，重复以上步骤，可以获得9组常温下的实验结果。

表1 因素水平表

1.4 Li2CO3样品纯度的测定和Li2O提取率的计算

采用酸碱滴定法测定制得的 Li2CO3样品中Li2O的含量。具体操作是把制得的Li2CO3样品装入锥形瓶，向其中加入40mL 1mol/L的盐酸并不断搅拌使其反应完全，再向锥形瓶中滴加3～4滴酚酞试剂，用1mol/L的氢氧化钠滴定过量的盐酸，到达滴定终点时记录所用的氢氧化钠的体积。

碳酸锂样品中Li2O的含量按下式计算：

式中：c2为加入标准盐酸的浓度，mol/L；V2为加入标准盐酸的体积，mL；c1为滴定消耗标准氢氧化钠的浓度，mol/L；V1为滴定消耗标准氢氧化钠的体积，mL；m为制备的碳酸锂样品质量，g；29.88为氧化锂的摩尔质量，g/mol；73.89为碳酸锂的摩尔质量，g/mol。

2 结果分析与讨论

2.1 锂云母精矿分析

锂云母精矿的化学成分见表2。

表2 锂云母精矿的化学成分 %

图1为所用锂云母精矿的XRD图。从图1可以看出，该矿物的主要组成是锂云母，只含少量石英。

图1 锂云母精矿的XRD图

表3为对锂云母精矿过筛后的粒度分布分析。从表3可以看出，锂云母精矿的颗粒大小主要在0.061～0.154mm，粒度比较细且分布均匀，在实验中可以完全反应。

表3 锂云母精矿粒度分布

2.2 反应温度对锂提取率的影响

图2是硫酸水溶液的沸点随硫酸的质量分数变化曲线［7］。从图2可以得到，50%、60%、70%的硫酸在130℃左右是最合适的反应温度。50%的硫酸溶液在122.85℃时沸腾，但在敞开体系的反应过程中，50%的硫酸溶液在110℃时开始大量蒸发水，直至130℃时，整个反应体系大量的水蒸发掉了，使整个反应体系变得很黏稠，不利搅拌。因此，选择常温和130℃密闭反应体系的两个反应温度进行正交试验。

图2 硫酸水溶液的沸点图

2.3 不同因素对提取率的影响

在不同温度下反应所得正交直观分析结果见表4。从表4可以看出，影响最大的是硫酸浓度，其次是锂云母的焙烧温度，之后是物料比，最后才是反应时间。锂云母在900℃焙烧后Li2O的转化率最高，硫酸浸取时生成更多的硫酸锂，所以900℃是最佳焙烧温度。70%硫酸的提取率都是最高的，当硫酸溶液浓度逐渐提高时，其锂的提取率也相应的提高，但浸取液的酸度也相应提高，不仅增加酸的用量，同时中和酸所需要的碱量也增加，所以选择70%硫酸是比较合适的。1∶1的物料比是最合适的，因为酸过量有可能抑制硫酸锂在溶液中的溶解量。反应时间对提取率的影响不是很大，为节约能源选定15min为最佳反应时间。

表4 在不同温度下反应所得正交直观分析表

图3为锂云母精矿在不同温度焙烧的XRD图。由图3可知，850℃的XRD衍射图中出现新的峰，即出现新的晶型β-白榴石。其他两个温度下的XRD衍射图中可看出，生成的β-白榴石逐渐变多，在950℃的时候石英的衍射峰基本上没有了。

图3 锂云母精矿在不同温度焙烧的XRD图

2.3 样品的XRD和SEM分析

图4为分析纯碳酸锂与实验制备的碳酸锂的XRD对比图。图5是制备的碳酸锂样品的SEM图。从图4可以看出，制备的碳酸锂样品中含有杂质Na2CO3。产生Na2CO3的原因可能是结晶的时候形成了过饱和的Na2CO3溶液，致使其吸附在生成的Li2CO3表面。由图5可以看出，制得的碳酸锂颗粒还是很均匀的，但也出现团聚的现象，与文献［8］对比，大部分都有棒状碳酸锂粉体的形貌。

图4 分析纯碳酸锂（a）与制备的碳酸锂样品（b）的XRD图

图5 制备的碳酸锂 样品的SEM图

3 结论

900℃焙烧后的锂云母与70%的硫酸溶液以1∶1的质量比在130℃的恒温条件下反应15min，在该条件下Li2O的浸出率可以达到75%。从制得的碳酸锂的XRD、SEM表征上看，碳酸锂纯度不够，应当再次结晶才有可能减少或消除杂质的存在。

［1］ 仇世源，张景怀，阚素荣，等.宜春锂云母食盐压煮法制取碳酸锂新工艺［J］.新疆有色金属，1996（1）：44-48.

［2］ 封国富，张晓.世界锂工业发展格局的变化对中国锂工业的影响和对策［J］.稀有金属，2003，27（1）：57-61.

［3］ 凌宝萍.高纯碳酸锂制备过程中氢化与除硼的研究［D］.西宁：中国科学院青海盐湖研究所，2004：16-17.

［4］ 祝增虎，朱朝梁，温现明，等.碳酸锂生产工艺的研究进展［J］.盐湖研究，2008，16（3）：64-72.

［5］ 汪明礼，张传峰.高纯碳酸锂的制备工艺研究［J］.石油化工应用，2008，27（4）：21-26.

［6］ 于超，甘玉霞.碳酸锂的应用与生产方法研究［J］.新疆有色金属，2007（S1）：100-102.

［7］ 乔玲，周本华，姚成.锂云母中提取锂的方法初步研究［J］.南京工业大学学报：自然科学版，2004，26（5）：47-49.

［8］ 杨学军，张嫦，赵莉.棒状微细碳酸锂粉体的合成［J］.西南民族大学学报：自然科学版，2006，32（4）：705-708.

Study on preparation of lithium carbonate from lepidolite concentrate

Cheng Yue，LiYansun，Chen Cehe
（SchoolofMaterialsScience and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，China；Key Laboratory for Advanced Ceramic Materialsof JiangxiProvince）

Orthogonal testmethod was used to discuss the influence of four factors i.e.calcination temperature，sulfuric acid concentration，immersion time，andmaterial ratio on leaching rate of Li2O from lepidolite concentrate.Results showed that the leaching rate of Li2O can reach 75%when the lepidolite calcined at900℃reacted with 70%sulfuric acid in themass ratio of 1∶1 in an incubatorat130℃for15min.Productwas characterized by XRD and SEM and results indicated the prepared lithium carbonatewashigh in purity and had a good application value.

lepidolite concentrate；sulfuric acid extract；lithium carbonate；leaching rate

TQ131.11

A

1006-4990（2012）04-0016-03

2011-10-15

成岳（1963— ），男，博士，教授，主要研究方向为无机材料制备与应用研究。

联系方式：cy_jci@yahoo.com.cn