超细二水磷酸铁的制备研究

叶焕英，郑典模，陈骏驰，李会芹

（南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌330031）

超细二水磷酸铁的制备研究

叶焕英，郑典模，陈骏驰，李会芹

（南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌330031）

以六水氯化铁、磷酸为原料，采用沉淀法制备超细二水磷酸铁，用阳离子表面活性剂CTAB控制颗粒生长和防止颗粒团聚。通过实验分析各因素对二水磷酸铁粒径的影响，得出较佳合成工艺条件为：投料比（磷铁物质的量比）为1.50，反应温度为85℃，阳离子表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1.5%。在此条件下得到的产物是平均粒径为1.5 μm的单斜晶型二水磷酸铁，其粒度分布均匀，分散性好。

二水磷酸铁；六水氯化铁；磷酸；沉淀法

磷酸铁化合物在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域已有很好的应用。因其独特的催化特性、离子交换能力和电化学性能，在催化和锂电池电极材料等领域也有着越来越重要的应用，近年来引起了人们的广泛关注［1-3］。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在一定程度上决定着电池的电化学性能、安全性和制造成本等。而磷酸铁是合成磷酸铁锂的前驱体之一，其与磷酸铁锂的结构非常相似，只要控制磷酸铁的结构、形貌及粒度大小，就能较好地控制磷酸铁锂的性能。同时，人们正在尝试直接用磷酸铁作为锂电池的正极材料［4-7］。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

六水氯化铁、磷酸、无水乙醇、阳离子表面活性剂CTAB，均为分析纯。

Quanta200F型环境扫描电镜；SDT-Q600型热重差热联用热分析仪；BEDE D1 SYSTEM型多功能高分辨率X射线衍射仪；NANO ZS90型激光粒度仪；XS-213型生物显微镜。

1.2 超细磷酸铁的制备

将一定量的阳离子表面活性剂CTAB溶解于水中，搅拌，逐渐加入一定量的六水氯化铁和磷酸，控制加料速度和反应温度，反应完成后，经过滤、水洗、醇洗及喷雾干燥得二水磷酸铁产物。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 投料比（磷铁物质的量比）对二水磷酸铁粒径的影响

在二水磷酸铁的制备过程中，投料比对二水磷酸铁颗粒粒径的影响很大。实验中控制反应温度为85℃，阳离子表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1.5%，加料时间为30 min，考察不同投料比对二水磷酸铁粒径大小的影响。结果如图1所示。由图1可看出，在一定范围内，平均粒径随着投料比的增加而减小，当投料比为1.50时，平均粒径达到最小；投料比继续增加，平均粒径随之增大。当投料比为0.75时，溶液中H3PO4浓度较低，其过饱和度不大，生成的晶核数目较少，晶粒容易长大，从而导致产物粒径大；随H3PO4浓度的增大，体系过饱和度增大，晶核的生成速度加快，而晶粒的长大速度慢，所得产物粒径较小；当投料比大于1.50时，H3PO4浓度太高，体系的黏度变大，晶粒容易聚集，所得产物粒径变大。磷酸与氯化铁的物质的量比为1.50时，体系离子的饱和度合适，且过量的磷酸保证体系有适当的pH，有利于生成二水磷酸铁沉淀。

图1 投料比对平均粒径的影响

2.2 反应温度对二水磷酸铁粒径的影响

其他条件同2.1，考察反应温度对磷酸铁粒径大小的影响。结果如图2所示。

图2 反应温度对平均粒径的影响

由图2可以看出，温度较低时，产物的粒径较大，随着反应温度的升高，产物粒径逐渐减小，当反应温度达到85℃时，形成的产物粒径最小，温度继续升高，粒径随之变大。这是由于反应温度不仅决定反应速率的大小，而且对生成物晶核的形成与生长起着重要作用。温度低，晶核形成慢且数目少，容易长大，导致形成的晶体粒径大；温度提高，晶核形成快且数目多，使晶核来不及长大，形成的晶体粒径较小；但温度过高时，分子的布朗运动加剧，分子运动动能增加，颗粒的碰撞接触机会增大，易形成团聚体。同时，温度升高，磷酸铁的溶度积常数增大，使得体系的过饱和度降低，不利于晶核的形成。

2.3 表面活性剂对二水磷酸铁粒径的影响

2.3.1 表面活性剂种类的选择

根据空间位阻原理，在粉体制备过程中加入一定量的表面活性剂作为分散剂能防止粒子团聚的发生。实验选取几种常见的表面活性剂：PEG6000，OP-10，SDS，CTAB等。反应的其他条件同2.1节，考察不同类型表面活性剂对二水磷酸铁颗粒的影响。研究发现，该合成方法中，添加不同表面活性剂进行分散，对所制得二水磷酸铁粉体颗粒的直观形状影响不大，都呈薄片状，其影响主要体现在二水磷酸铁颗粒大小上。表面活性剂种类对颗粒粒径的影响见图3。由图3可看出，不同表面活性剂对产物的分散效果不同。其中阳离子表面活性剂CTAB的分散效果最佳，对应产物的平均粒径为1.6 μm。

图3 表面活性剂种类对平均粒径的影响

2.3.2 阳离子表面活性剂CTAB用量对二水磷酸铁粒径的影响

图4 表面活性剂用量对平均粒径的影响

其他条件同2.1节，考察CTAB用量对二水磷酸铁粒径大小的影响，结果见图4。由图4可看出，随着CTAB用量增加，产物粒径呈先下降后增加的趋势。当CTAB用量为铁盐质量的1.5%时，产物粒径最小；CTAB用量继续增加，产物粒径反而增大。因为CTAB对固液界面有吸附作用，可形成一层界面膜，起到一定的空间位阻作用，使颗粒相互隔离，避免了架桥羟基和化学键的形成；同时CTAB可降低表面能，从而减少颗粒间的吸附力；CTAB对微粒表面的缺陷有一定的修饰作用，使微粒趋于稳定。但当其用量过多时，过厚的表面活性剂包覆层之间会发生粘连，导致颗粒聚集，使产物的粒径增大。

2.4 样品表征

对反应温度为85℃、CTAB用量为铁盐质量的1.5%、投料比为1.50、加料时间为30 min的实验条件下所得产物进行表征。图5为样品的粒度分布图。由图5可见，制备的二水磷酸铁平均粒径为1.5 μm，颗粒均匀。图6为样品的SEM图。由图6可看出，样品颗粒在1.5 μm左右，几乎没有团聚现象。

图5 样品的粒度分布图

图6 样品的SEM图

图7是单斜晶型二水磷酸铁的标准XRD图和实验样品的XRD图。由图7可以看出，实验样品和标准物谱图一致，其衍射峰尖锐，特征峰明显，说明样品为单斜晶型二水磷酸铁，结晶度较好。图8为样品的TG-DSC图。由图8的TG曲线可知：随着温度的升高，样品在50～120℃有少量失重，为游离水的损失。从120℃开始有明显的失重，到200℃时质量损失达19.4%，刚好为两个结晶水所占的比例，此后基本没有进一步的失重。对应的DSC曲线在120～200℃有一个明显的吸热峰，为样品失去结晶水的吸热峰，此后没有明显的峰出现。由此可知，样品为含有两个结晶水的水合物，即单斜晶型二水磷酸铁。

图7 样品及二水磷酸铁标准物的XRD谱图

图8 样品的TG-DSC图

3 结论

单斜晶型二水磷酸铁较佳合成工艺条件为：投料比（磷铁物质的量比）为1.50，反应温度为85℃，阳离子表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1.5%。在较佳工艺条件下制备得到的样品为单斜晶型超细二水磷酸铁粉体，平均粒径为1.5 μm，粒度分布均匀，分散性好。

［1］ 迪丽拜尔·阿合买提，艾尔肯·吐尔逊，肖开提·阿布力孜，等.磷酸铁纳米薄膜复合光波导氨气传感元件的制备［J］.应用化学，2010，27（8）：965-969.

［2］ 郭学锋.纳米及介孔材料的制备、表征和催化性能研究［D］.南京：南京大学，2000.

［3］ Wang Ye，Otsuka K.Partial oxidation of ethane by reductively activated oxygen over iron phosphate catalyst［J］.Journal of Catalysis，1997，171（1）：106-114.

［4］ 桑俊利，王巧娟，郭西凤.磷酸铁锂正极材料的合成与表征技术［J］.无机盐工业，2008，40（2）：13-16.

［5］ 龚福忠，易均辉，周立亚，等.两种不同形貌FePO4的制备及其正电极材料LiFePO4的电化学性能［J］.广西大学学报：自然科学版，2009，34（6）：731-735.

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［7］ Wang Xiong，Yang Xiaohong，Zheng Huagui，et al.Synthesis and electrochemical performance of amorphous hydrated iron phosphate nanoparticles［J］.J.Crystal Growth，2005，274：214-217.

联系方式：yehuanying152@163.com

Preparation of ultrafine iron phosphate dihydrate

Ye Huanying，Zheng Dianmo，Chen Junchi，Li Huiqin
（School of Environment and Chemical Engineering,Nanchang University，Nangchang 330031，China）

Iron phosphate dihydrate was synthesized by precipitation method with ferric chloride hexahydrate and phosphoric acid as raw materials.Surfactant CTAB，was used to prevent particle growth and reunion.By experimental analysis on the impact of various factors on particle size of iron phosphate dihydrate，the better synthesis conditions were obtained as follows：material mix ratio was 1.50∶1（amount-of-substance ratio of P to Fe），reaction temperature was 85℃，and dosage of the surfactant CTAB was 1.5%of the quantity of ferric.Under those conditions，well-distributed monoclinic iron phosphate dihydrate powder with 1.5 μm of average grain size and good dispersibility was obtained.

iron phosphate dihydrate；ferric chloride hexahydrate；phosphoric acid；precipitation method

TQ132.2

：A

：1006-4990（2012）04-0059-03

2011－10－22

叶焕英（1985—），女，硕士研究生，从事纳米磷酸铁材料的制备研究。