锂离子电池正极材料技术进展

孙玉城

（1.青岛科技大学新材料研究重点实验室，山东青岛266042；2.青岛新正锂业有限公司）

电池材料

锂离子电池正极材料技术进展

孙玉城1，2

（1.青岛科技大学新材料研究重点实验室，山东青岛266042；2.青岛新正锂业有限公司）

概述了国内外近30 a有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果；比较了几种主要正极材料的性能优缺点；阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂，而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来5～10 a，高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。

锂离子电池；正极材料；技术进展

1 锂离子电池正极材料概述

锂离子电池正极材料的研究开始于20世纪80年代初。J.B.Goodenough课题组最早申请的钴酸锂（LiCoO2）［1］、镍酸锂（LiNiO2）［1］和锰酸锂（LiMn2O4）［2］的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。镍酸锂尽管具有超过200 mA·h/g的放电比容量，但由于其结构稳定性和热稳定性差，没有在实际锂离子电池中得到使用。目前，锰酸锂在中国主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用；在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置，尽管其被镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。

J.B.Goodenough等［3］在20世纪90年代发现的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料在中国最近5 a掀起了投资和产业化的热潮。同样在20世纪90年代，从研究基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二元材料 （LiNi1-xCoxO2）［4］和尖晶石结构的5 V材料（LiMn2-xMxO4，M=Ni，Co，Cr等）［5］也被广泛研究，尽管没有产业化。进入21世纪以来，镍钴锰酸锂三元材料［Li（Ni，Co，Mn）O2］［6-7］和层状富锂高锰材料［Li2MnO3-Li（Ni，Co，Mn）O2］［8-9］的研究和开发成为热点，其中镍钴锰酸锂三元材料在2001—2011年实现了商业化，而层状富锂高锰材料也许会在2011—2020年成为锂离子电池正极材料的主流。

在构成锂离子电池正极材料的3个核心要素（含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构）中，锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量，过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位，空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能以及安全性等指标。各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面：一是发现新材料，美国在这种基础研究中处于垄断地位，目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的；二是改进现有材料存在的主要问题，特别是在锂离子电池中的应用问题，这方面的应用研究日本处于领先地位。在锂离子电池商业化以前的20世纪80年代，正极材料处于基础研究时期，而21世纪以来，正极材料主要集中在应用研究方面，特别是正极材料在动力型锂离子电池中的应用。

目前每种正极材料都存在一些主要缺点，如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。围绕这些主要应用障碍，国内外机构进行了大量深入的研究，归纳起来，其解决方案主要有3种：体相掺杂；表面修饰改性；采用新型的制备工艺。

体相掺杂是将其他元素加入到材料的结构中，材料的晶体结构基本保持不变。其掺杂的有效性主要通过试验测试分析验证，从理论上很难事先做出有效预测。掺杂改性作为一种有效的提高材料性能的手段，在过去二十几年正极材料的研究中取得了丰硕的成果，如锰酸锂中掺杂元素铝改善其高温循环与储存性能；发现了5 V尖晶石结构的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiFe0.5Mn1.5O4、Li1.01Cu0.32Mn1.67O4等；在层状结构钴酸锂、镍酸锂等掺杂研究中，形成了镍钴酸锂二元与镍钴锰酸锂三元正极材料。

在21世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，正极材料的表面修饰改性成为了研究的热点领域，许多学者将其称为表面包覆。但笔者认为将这一工艺过程命名为表面修饰更为确切一些，因为包覆后的材料在热处理过程中，无机氧化物修饰材料与基体之间会发生化学反应。将高温烧结合成后的钴酸锂和锰酸锂混合，在300℃以上两者就会发生化学反应，这在DSC和XRD上都有所体现。因此，大多数的无机材料表面包覆其实是一个表面掺杂的过程，有机物或者碳的包覆除外。Al2O3、MgO、ZnO、AlPO4、ZrO2等都作为修饰材料被广泛研究过。尽管表面修饰改性对正极材料性能的改善在实验室的研究取得了较好的效果，但是在产业化中没有得到有效应用，其原因主要在于正极材料颗粒大小与形貌的多样性以及表面修饰改性工艺的不可控制性。基体材料微观颗粒的多样性决定了利用一种表面修饰改性工艺要在所有颗粒表面均匀包覆一种修饰材料的想法是没办法实现的，并且修饰材料在高温处理过程中颗粒也会长大。磷酸铁锂的碳包覆工艺被认为是比较成功的表面包覆案例，这主要是因为碳在磷酸铁锂颗粒表面的稳定性。即使这样，也会有比较多的碳游离在磷酸铁锂颗粒之间，属于和磷酸铁锂简单物理混合。

制备工艺主要影响材料结晶度、微观组织形貌、金属元素分布均一性以及成本和环境。合成工艺的改进对镍钴锰酸锂三元材料的发展起到了决定性的作用。

2 主要正极材料的技术进展

钴酸锂、改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料是近期被广泛应用的4种正极材料。在电子产品应用领域，正极材料主要以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为主，两者通常可以混合使用，未来镍钴锰酸锂三元材料会逐步取代钴酸锂。而在动力型锂离子电池领域，目前可供选择的材料体系主要是改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料。单从材料的性能来说，镍钴锰酸锂三元材料能量密度最高，综合性能优异，但存在安全性和镍钴金属的稀缺性问题。

2.1 钴酸锂

钴酸锂自从锂离子电池商业化以来，一直作为正极材料的主流被应用。其主要技术进展发生在2000年前后的高密度化合成工艺。通过提高烧结温度和增加烧结次数，合成出十几微米以上的单晶一次晶粒，将钴酸锂电极的压实密度提高到4.0 g/cm3以上。最近研究通过表面修饰改性和掺杂提高钴酸锂的充电电压，从而提高该材料的比容量。钴酸锂在实际锂离子电池中受限于4.2 V充电电压主要是由于其在更高电压下结构的不稳定性引起的。由于表面修饰改性这种技术方案只能达到不完全的表面性质改变，因此其在解决钴酸锂高电压下的晶体结构不稳定性问题上的可行性值得怀疑。体相掺杂作为一种改变材料结构性质的手段，可以起到稳定结构的作用。但过去的研究结果表明，几乎所有元素的掺杂对钴酸锂的性能没有多少有利的影响，包括Al、Mg、Ti、Ca、Cr等。因此，在通过提高充电电压来进一步提高材料的可逆比容量方面，镍钴锰酸锂三元材料比钴酸锂更有优势，因为镍钴锰酸锂三元材料的晶体结构在4.2 V以上电压下是稳定的。

2.2 锰酸锂

锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在20世纪90年代初日本索尼公司推出商品化的锂离子电池后。90年代初期的研究主要集中在锰酸锂的合成工艺方面，如研究合成工艺、锂锰比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等方面，最有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高锂锰比合成富锂的锰酸锂（Li1+xMn2O4）材料可以有效提高其常温循环性能，尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很明显。在90年代中后期，各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金属元素S和F取代O等方式。其中Al的掺杂对锰酸锂高温电化学性能的改善最为有效，但是由于Al—O很强的结合力，使得氧化铝具有超强稳定性，铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中；掺杂Cr和Zn尽管对锰酸锂性能改善效果不如Al，但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构中；S和F是否能够如文献报道的那样取代LiMn2O4中的O，目前还没有定论，在产业化中也没有被采用。

尽管锰酸锂自从20世纪80年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。

笔者利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的技术解决方案。首先，通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀地分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到显著的改善；其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂，有效降低了粉体的比表面积，减少了材料表面和电解液的接触，从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解；此外，完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度；再者，生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道，减小了充放电过程中对锂离子运动的阻碍，从而使该材料具有高倍率充放电性能，适合于在电动工具和混合电动车等高功率型锂离子电池中使用。

2.3 磷酸铁锂

磷酸铁锂在20世纪90年代被发现的最初几年里，由于被认为是电子绝缘体以及脱嵌锂过程中的两相反应导致锂离子扩散速度慢等原因而没有受到重视。从21世纪初，M.Armand等［10］利用包碳技术改善其电化学性能后，该材料成为锂离子电池正极材料研发的热点和重点，目前磷酸铁锂的生产几乎都利用该工艺技术。Chung Sung-Yoon等［11］利用高价金属离子如Zr4+取代Li+，认为可以大幅度地提高磷酸铁锂的电子电导率和倍率性能。但该研究成果备受质疑，其他研究机构没有能够重现该结果。后来该课题组寻找风险投资后，创建了现在的美国A123系统公司进行产业化，但是也没有利用该技术。因此，该研究结果的可信度很低。

磷酸铁锂具有结构稳定性和热稳定性高、常温循环性能优异等特点，并且存在Fe和P的资源丰富、对环境友好等优势。最近几年国内普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料；其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：1）在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。2）磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，低的振实密度与压实密度导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有很好解决这一问题。3）材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其他问题，如合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li、Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。4）产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气氛。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。5）知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有［3］，而碳包覆专利被加拿大蒙特利尔大学所申请［10］。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。

选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池正极材料的一个重要原因是其优异的安全性。磷酸铁锂材料从热力学方面来说，其热稳定性和结构稳定性是目前所有正极材料中最高的，并且在实际锂离子电池安全性能测试中也被验证。但从磷酸铁锂存在由于微量单质铁的溶解引起电池内部发生短路的可能性和几率来说，它可能又是最不安全的。首先，从材料的制备来说，磷酸铁锂的固相烧结反应是一个复杂的多相反应（尽管有一些合成技术宣称是液相合成工艺，但是最终都需要高温固相烧结这一过程）。为了保证磷酸铁锂中的铁元素是正二价，烧结反应必须在还原性气氛中进行，而较强的还原性气氛在将三价铁离子还原成正二价铁离子的过程中，存在将正二价铁离子进一步还原成微量单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，这也是日本没有将磷酸铁锂应用于动力型锂离子电池的主要原因之一。再者，固相反应一个显著的特点是反应的缓慢性和不彻底性，这使得在磷酸铁锂中存在微量Fe2O3的可能性，美国阿贡实验室将磷酸铁锂高温循环性差的缺陷归结为Fe2O3在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出［12］。最后，为了提高磷酸铁锂的性能，必须将其颗粒纳米化。而纳米材料的一个显著特点是结构稳定性和热稳定性较低，化学活性较高，这在某种程度上也增加了磷酸铁锂中铁溶解的几率，特别是在高温循环与储存条件下。而实验结果也表明，在负极上通过化学分析或者能谱分析，测试到铁元素的存在。磷酸铁锂电池新能源汽车在道路上正常行驶过程中发生起火燃烧等事故也从另一个侧面验证了这种可能性的发生。

鉴于存在的上述问题，磷酸铁锂不适合作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车和储能系统等领域获得广泛商业化应用。

2.4 镍钴锰酸锂三元材料

镍钴锰酸锂三元材料的研究和应用可以分为3个阶段。第一个阶段是在20世纪90年代，为了解决镍酸锂的热稳定性和结构稳定性差的问题，有些学者将钴和锰通过体相掺杂的方式引入到其晶体结构中，出现了最早的镍钴锰酸锂三元化学组成。但由于采用类似于钴酸锂的固相烧结工艺（将氧化钴、氧化镍、氧化锰、碳酸锂进行混合与高温烧结），无法达到镍、钴、锰在晶体结构中原子水平上的均一分布，因此电化学性能不理想，并且没有阐明相关的电化学反应机理，未引起人们对该材料的足够重视。

第二个阶段是在21世纪前10a，TsutomuOhzuku等［6］与Lu Zhonghua等［7］利用共沉淀法制备出一系列镍钴锰的氢氧化物前驱体，然后再将其与氢氧化锂混合研磨，高温烧结出Li（Ni，Co，Mn）O2化合物。通过氢氧化物前驱体制备工艺，使得镍、钴、锰能够实现均一分布，因此电化学性能优异，结构稳定性和热稳定性都优于钴酸锂。在该化合物中，镍呈现正二价，是主要的电化学活性元素；锰呈现正四价，对材料的结构稳定性和热稳定性提供保证；钴是正三价，其存在有利于该材料层状结构形成、降低材料电化学极化和提高倍率特性。该制备工艺的主要缺点是，由于二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难以及前驱体化学成分的不确定性，从而导致产品的一致性较差。通过该工艺制备出的镍钴锰酸锂三元材料微观形貌是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致镍钴锰酸锂三元材料的压实密度低以及电极辊压时二次球形颗粒的破碎。低的压实密度和不良的电极加工性能使得镍钴锰酸锂三元材料的电极能量密度始终低于钴酸锂，而智能电子产品对小型锂离子电池的能量密度具有很高的要求，这使得三元材料在过去10 a里始终没有取代钴酸锂占据正极材料主流位置。

第三个阶段是最近两年，通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难问题。制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度和优异的电极加工性能，其电极压实密度可高达3.85 g/cm3，接近钴酸锂的水平。随着生产技术的进一步完善，有望完全取代钴酸锂。

3 正极材料未来发展趋势

现有的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在最近5 a的基础研究中已经没有技术突破，其能量密度和各种主要技术指标已经接近其应用极限。镍钴锰酸锂三元材料是未来5 a研发和产业化的主流，根据其应用领域的不同，分别向高镍化、高密度化和高电压化发展。高镍含量的三元材料其结构稳定性和热稳定性较差，对环境要求很苛刻，尽管其可逆比容量在同等充电电压下更高一些。中国发展高镍三元材料不具有比较优势，因为中国在材料和电池制备环境控制以及生产自动化程度等方面都低于发达国家水平，特别是日本。而高密度化和高电压化的镍钴锰酸锂三元材料对环境以及设备要求都低很多，制备加工难度较小，一致性和可靠性高，并且同样可以达到高能量密度的目标。未来的发展目标是将镍钴锰酸锂三元材料的压实密度达到3.9 g/cm3以上，充电电压达到4.5 V，可逆比容量达到200 mA·h/g，电极能量密度比钴酸锂高25%，成本比钴酸锂低25%以上，从而全面取代钴酸锂。

层状富锂高锰材料是未来5～10 a发展的重要方向。该系列材料最早由美国3M公司［8］和美国阿贡国家实验室［9］于2001年申请专利，两机构申请的专利尽管化学式表达不同，实际上是同一种材料。锂电池界普遍将镍钴锰酸锂三元材料的专利认为是美国3M公司拥有，而层状富锂高锰材料专利是美国阿贡实验室申请的。但如果仔细阅读两机构专利全文，就会发现，3M公司申请的专利基本不涉及目前广泛使用的镍钴锰酸锂三元材料，其中心思想是层状富锂高锰类材料，主要涉及到由氧化锂分解产生的4.5 V电压平台。美国阿贡实验室将该专利授权给德国巴斯夫和日本户田工业，而目前德国巴斯夫推出的正极材料却是镍钴锰酸锂三元材料，基本不涉及4.5 V高电压平台。该材料的主要特点是具有高于250 mA·h/g的比容量，并且钴的质量分数可以低于10%。但其存在一些主要问题，如倍率性能较差、压实密度低以及生产批次一致性差等，而其循环寿命，特别是在高温下的循环性能，还需要进一步验证。此外，由于该材料的充电电压较高（一般需要充到4.6 V以上）和首次效率较低（通常低于85%），电解液和负极的选择和匹配也是影响其应用的一个重要问题。未来5～10 a，锂离子电池正极材料可能会沿着钴酸锂（小型锂离子电池）和改性锰酸锂（动力型锂离子电池）→镍钴锰酸锂三元材料→层状富锂高锰材料的锰系正极材料的方向发展。

［1］ Goodenough J B，Mizuchima K.Electrochemical cell with new fast ion conductors：US，4302518［P］.1981-11-24.

［2］ Thackeray M M，Goodenough J B.Solid state cell wherein an anode，solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-closepacked framework structure：US，4507371［P］.1985-03-26.

［3］ Goodenough J B，Padhi A K，Nanjundaswamy K S，et al.Cathode materials for secondary（rechargeable）lithium batteries：US，5910382［P］.1999-06-08.

［4］ Lecerf A，Broussely M，Gabano J P.Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material：US，4980080［P］.1990-12-25.

［5］ Zhong Qiming，Bonakdarpour A.High voltage insertion compounds for lithium batteries：US，5631104［P］.1997-05-20.

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［7］ Lu Zhonghua，MacNeil D D，Dahn J R.Layered cathode materials Li［NixLi（1/3-2x/3）Mn（2/3-x/3）］O2for lithium-ion batteries［J］.Electrochem.Solid-State Lett.，2001，4（11）：A191-A194.

［8］ Lu Zhonghua，Dahn J R.Cathode compositions for lithium-ion batteries：US，6964828［P］.2005-11-15.

［9］ Thackeray M M，Johnson C S，Amine K，et al.Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries：US，6677082［P］.2002-09-26.

［10］ Armand M，Gauthier M，Magnan J F，et al.Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size：US，7601318［P］.2009-10-13.

［11］ Chung Sung-Yoon，Bloking J T，Chiang Yet-Ming.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nature Materials，2002（1）：123-128.

［12］ Amine K，Chen Z，Qin Y，et al.Improving the safety and performance of lithium batteries for automotive applications［C］//Proceedings of CIBF2010 9th China International Battery Fair.China Industrial Association of Power Source，2010：107-132.

联系方式：syclxhsyx@yahoo.com.cn

Technology development in cathode materials of lithium ion battery

Sun Yucheng1，2
（1.Novel Material Research Focus Laboratory，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.Qingdao LNCM Company）

The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author′s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvantages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li（Mn，Co，Ni）O2is going to replace LiCoO2and LiMn2-xAxO4or Li（Mn，Co，Ni）O2or the mixture of both will be widely used in the power lithium ion battery.In the coming 5～10 a，the layered structure material might be the potent competitor in the next lithium ion battery，which is the chemical formula of Li2MnO3-Li（Mn，Co，Ni）O2and has a higher capacity.

lithium ion battery;cathode materials;technology development

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）04-0050-05

2012－01－13

孙玉城（1974—），男，博士，山东省泰山学者海外特聘专家，从事锂离子电池锰系正极材料的研发和产业化工作，已发表论文20几篇。